有機(jī)波譜分析課件核磁2

1*4.3核磁共振氫譜

核磁共振氫譜（1HNMR），發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。質(zhì)子的旋磁比

較大，天然豐度接近100％，核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度最大；1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。2*橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值

，代表譜峰位置；臺(tái)階狀的積分曲線高度代表其對(duì)應(yīng)位置的譜峰面積。在1H譜中與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比；譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形是自旋-自旋耦合引起的譜峰裂分。高場(chǎng)低場(chǎng)3*4.3.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移4*1．影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基的電負(fù)性大小取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)。CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br

4.26 3.24 3.052.68

X電負(fù)性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95

X電負(fù)性2.5 2.1 0.98

5*相鄰電負(fù)性基團(tuán)的個(gè)數(shù)

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27與電負(fù)性基團(tuán)相隔的距離（鍵數(shù)）電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH

CH3

3.391.180.936*常見有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此

CH2比相應(yīng)的

CH3大，而相應(yīng)

CH的更大。判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子其1HNMR化學(xué)位移從低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋ǎ?/p>

(2)共軛效應(yīng)π–π共軛從鄰位吸電子，起去屏蔽作用p-π共軛

給鄰位電子，起屏蔽作用9*(3)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯5.23；乙炔2.88CHs電子是球形對(duì)稱的，離碳原子近，而離氫原子較遠(yuǎn)。所以雜化軌道中s成分越多，成鍵電子越靠近碳核，而離質(zhì)子較遠(yuǎn)，對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用較小,值越大。sp3sp2spsp+雜化S增多10*(3)各向異性效應(yīng)

非球形對(duì)稱的電子云，如

電子，對(duì)鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽作用（－）。11*

芳烴的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上H的＝7.27＋＋－－12*[18]輪烯有18個(gè)H12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用。

環(huán)外氫

8.96個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用。

環(huán)內(nèi)氫

-1.814*雙鍵的各向異性效應(yīng)乙烯的＝5.23＋＋－－15*羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。醛氫處于去屏蔽區(qū)，且有氧的誘導(dǎo)效應(yīng)，故出現(xiàn)在更低場(chǎng)。16*

三鍵的各向異性效應(yīng)

三鍵由1個(gè)

鍵（sp雜化）和2個(gè)

鍵組成。電子云呈圓柱狀繞鍵軸運(yùn)動(dòng)。炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi)，同時(shí)炔碳是sp雜化軌道，C—H鍵成鍵電子更靠近碳，使炔氫去屏蔽而向低場(chǎng)移動(dòng)，兩種相反的效應(yīng)共同作用使炔氫的化學(xué)位移為2-3。＋＋－－17*

單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)這一效應(yīng)才能顯示出來。如環(huán)己烷直立氫（Hax）和平伏氫（Heq）的化學(xué)位移值不同。直立氫（Hax）處于屏蔽區(qū)，在較高場(chǎng)共振，平伏氫（Heq）處于去屏蔽區(qū)，在較低場(chǎng)共振。18*(4)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)。19*(5)氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場(chǎng)。分子間氫鍵的形成與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子

不固定，如醇羥基和脂肪胺基的質(zhì)子

一般在0.5～5，酚羥基質(zhì)子則在4～7。20*氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律：氫鍵締合是放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成，能形成氫鍵的質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)；在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。隨著濃度減小，質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)；改變測(cè)定溫度或濃度，觀察譜峰位置改變可確定OH或NH等產(chǎn)生的信號(hào)；分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)，相應(yīng)的質(zhì)子總是出現(xiàn)在較低場(chǎng)。21*乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大22*(6)溶劑效應(yīng)

由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

-在氘代氯仿溶劑中，

2.88；

2.97。-逐步加入各向異性溶劑苯，

和

甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

23*24*溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。25*(7)交換反應(yīng)

當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。如N,N-二甲基甲酰胺在不同溫度下甲基信號(hào)的變化：溫度升高，C-N鍵自由旋轉(zhuǎn)速度加快，2個(gè)甲基逐步處于相同的化學(xué)環(huán)境。26*

－OH、－NH2等活潑氫可在分子間交換。如羧酸水溶液中發(fā)生如下交換反應(yīng)：

RCOOH(a)＋HOH(b)

RCOOH(b)＋HOH(a)

結(jié)果在核磁共振譜圖上，只觀測(cè)到一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)，信號(hào)的位置與溶液中羧酸和水的摩爾比有關(guān)：

觀測(cè)＝Na

a＋Nb

b

當(dāng)體系中存在多種活潑氫時(shí)，同樣也只能觀測(cè)到一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)。(7)交換反應(yīng)27*2．各類1H的化學(xué)位移(1)各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍化學(xué)位移是利用核磁共振推測(cè)分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，了解并記住各種類型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況，對(duì)于初步推測(cè)有機(jī)物結(jié)構(gòu)類型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛