固體脫氯劑在催化重整中的應(yīng)用

固體脫氯劑在催化重整中的應(yīng)用

1連續(xù)重整催化劑再生技術(shù)在原油開(kāi)采過(guò)程中，為了提高采收率，經(jīng)常使用添加添加劑的方法。在原油加工過(guò)程中,這部分氯大部分集中在石腦油餾份,有機(jī)氯在預(yù)加氫過(guò)程經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為氯化氫,進(jìn)而和銨離子生成氯化銨,在熱交換和冷卻過(guò)程會(huì)導(dǎo)致設(shè)備堵塞和腐蝕,影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。為消除上述氯的影響,在預(yù)加氫反應(yīng)器后添加脫氯反應(yīng)器,利用預(yù)加氫反應(yīng)的余熱,將精制油的氯脫除,從而保護(hù)下游設(shè)備及裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中,重整催化劑上含有的氯會(huì)不斷地流失,需要不斷地注入氯化物以維持重整催化劑的酸性。其中流失的氯組元會(huì)以氯化氫的形式存在于重整氫中,這種含氯化氫的氫氣在供給下游裝置使用時(shí),造成下游設(shè)備的腐蝕;和氨反應(yīng)生成氯化銨,造成冷卻設(shè)備堵塞,影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行;影響下游相關(guān)催化劑的催化性能。為此需要通過(guò)脫氯的方式消除其影響。連續(xù)重整作為生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴和氫氣的重要技術(shù)。無(wú)論是美國(guó)環(huán)球石油產(chǎn)品公司(UOP)或法國(guó)石油研究院催化重整(IFP)還是國(guó)產(chǎn)的連續(xù)催化重整(CCR)技術(shù),其核心是催化劑再生技術(shù)。連續(xù)重整再生過(guò)程中,再生氣中的氯是經(jīng)過(guò)堿洗技術(shù)脫除的,但堿洗技術(shù)存在設(shè)備投資高,操作復(fù)雜;堿洗過(guò)程不易控制,仍存在腐蝕現(xiàn)象,影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和重整催化劑使用壽命的缺點(diǎn)。用固體脫氯劑取代堿洗法可以對(duì)連續(xù)重整催化劑再生系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化,具有流程簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)催化重整過(guò)程中不同部位的工藝特點(diǎn),在充分考慮重整裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下,中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了適應(yīng)相關(guān)脫氯工藝特點(diǎn)的脫氯劑及其脫氯工藝。文章從重整裝置脫氯工藝的特點(diǎn)出發(fā),介紹了脫氯劑及脫氯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。2預(yù)加氫油的高溫脫氯2.1脫氯劑的性能WGL-A預(yù)加氫高溫脫氯劑不含堿金屬,不會(huì)影響重整催化劑的性能。脫氯劑具有穿透氯容高、活性組分不流失、強(qiáng)度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點(diǎn)。WGL-A脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。2.2預(yù)加水高氯脫鹽工藝目前預(yù)加氫脫氯工藝主要有單脫氯反應(yīng)器流程;雙脫氯反應(yīng)器流程和預(yù)加氫反應(yīng)器混裝脫氯劑流程。脫氯流程不同,其脫氯效果有較大的差別。2.2.1脫氯劑的氯容施脫氯過(guò)程中最先和氯化氫接觸的脫氯劑優(yōu)先和氯化氫反應(yīng)。脫氯反應(yīng)屬活塞式從上而下反應(yīng),由于床層下部的脫氯劑和氯化氫接觸的時(shí)間減少,其脫氯性能相應(yīng)下降,故脫氯劑的氯容自上而下是降低的,也就是說(shuō)單脫氯反應(yīng)器的流程不利于脫氯劑的有效利用。表2是不同脫氯劑單反應(yīng)器流程典型的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。2.2.2脫氯劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)雙脫氯反應(yīng)器流程操作時(shí)可以根據(jù)每個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行情況調(diào)整前后順序,有效地提高了脫氯劑的脫氯效率。表3是不同脫氯劑雙反應(yīng)器流程典型的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果。由表3可以看出,采用雙反應(yīng)器流程,脫氯劑的脫氯效率大大提高,WGL-A脫氯劑的氯容量是對(duì)比脫氯劑的157%。2.2.3高溫脫氯劑近年來(lái),加氫精制技術(shù)的發(fā)展使得加氫精制催化劑催化性能越來(lái)越高,反應(yīng)空速的提高使得加氫反應(yīng)器有富余的容積用于脫氯劑的裝填以降低脫氯費(fèi)用。但應(yīng)用此流程,對(duì)高溫脫氯劑來(lái)說(shuō)具有較高的要求,由于預(yù)加氫催化劑在開(kāi)工時(shí)需要預(yù)硫化處理,而預(yù)硫化處理過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的H2S和H2O,H2S會(huì)降低脫氯劑的脫氯效率,H2O的存在需要脫氯劑具有較高的強(qiáng)度、抗泥化性能。自2009年底到2011年11月,WGL-A高溫脫氯劑用于和預(yù)加氫反應(yīng)器混裝脫氯流程,工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明WGL-A完全適應(yīng)此種苛刻的脫氯環(huán)境。3氫、低溫脫氯3.1加氫催化劑脫氯劑WDL-A/B/C低溫脫氯劑不含堿金屬,不會(huì)對(duì)下游的加氫催化劑活性產(chǎn)生影響,脫氯劑具有穿透氯容高、活性組分不流失、強(qiáng)度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點(diǎn)。三種低溫脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4。3.2氫、低溫脫氯法的糾正目前重整氫低溫脫氯工藝主要有單脫氯反應(yīng)器流程和雙脫氯反應(yīng)器流程。相同的脫氯劑,不同的脫氯工藝,其脫氯效果有較大的差別。3.2.1活性組分載體的選擇低溫脫氯原理是利用脫氯劑的微孔結(jié)構(gòu)及活性組分使得氯化氫吸附或和活性組分反應(yīng)生成氯化物固定在脫氯劑上,由于反應(yīng)溫度較低,導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低,脫氯反應(yīng)的速率也降低,所以對(duì)低溫脫氯劑來(lái)說(shuō),活性組分載體的選擇尤為重要。對(duì)于低溫脫氯工藝,脫氯劑的氯容分布自上而下降低,單脫氯反應(yīng)器的流程不利于脫氯劑的有效利用。3.2.2pdl-a高溫脫氯劑通過(guò)對(duì)WDL-B實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)對(duì)比,采用雙脫氯反應(yīng)器流程,脫氯劑的實(shí)際效率較單脫氯反應(yīng)流程提高了15%左右。WDL-A高溫脫氯劑特別在寒冷的環(huán)境使用具有較好的脫氯效果。東北某煉油廠冬天室外溫度零下40℃,重整氫氣在供給下游加氫裝置使用之前要經(jīng)過(guò)脫氯,在選用國(guó)內(nèi)某品牌脫氯劑使用后,不到一周就穿透,后選用的WDL-A脫氯劑,問(wèn)題得到解決,保證了裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn),表5是WDL-A工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果。4固體脫氯工藝連續(xù)重整裝置的再生氣脫氯大多采用堿洗脫氯工藝,而堿洗的不足之處在于設(shè)備投資大、操作繁瑣、堿渣難于處理、設(shè)備腐蝕仍存在。工業(yè)應(yīng)用表明:固體脫氯取代CCR裝置的堿洗脫氯工藝是可行的。但對(duì)固體脫氯工藝,CCR裝置的類型對(duì)有其不同的要求。對(duì)于IFPCCR裝置,脫氯工藝條件如下:再生氣溫度在400~540℃內(nèi)變化,氯化氫體積分?jǐn)?shù)為100~500μg/g,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2000μg/g,CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)14%。對(duì)于UOP的CCR裝置,再生煙氣的脫氯工況更為苛刻,再生氣溫度最高達(dá)580℃,氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1500~2000μg/g,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60000μg/g,CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)14%,如此苛刻的脫氯工藝必須開(kāi)發(fā)適應(yīng)上述工況的的專用脫氯劑,即具有抗高濃度水氣的能力;抗高濃度CO2能力;具有較高的氯容。4.1gl-1脫氯劑GL-1再生煙氣脫氯劑的開(kāi)發(fā)充分考慮了CCR裝置的特點(diǎn),尤其考慮了重整催化劑的應(yīng)用要求,GL-1脫氯劑不含污染重整催化劑的組分,不會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。具有穿透氯容高、活性組分不流失、強(qiáng)度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點(diǎn)。GL-1再生煙氣脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6。4.2抗裝置的運(yùn)行情況以CCR裝置再工藝來(lái)分,可分為國(guó)產(chǎn)CCR裝置和IFPCCR裝置及UOPCCR裝置。(1)在國(guó)產(chǎn)CCR裝置上取代堿洗脫氯工藝的應(yīng)用:洛陽(yáng)分公司0.7Mt/a國(guó)產(chǎn)連續(xù)重整裝置催化劑再生流程采用“干冷循環(huán)回路”,固體脫氯技術(shù)取代了原有的堿洗脫氯工藝。固體脫氯技術(shù)的采用,消除了堿洗工藝本身存在的混合不勻和脫氯不充分,造成設(shè)備腐蝕和堿渣排放量大等問(wèn)題,再生循環(huán)氣體水含量處于較低的水平,保證了催化劑的活性和使用壽命,優(yōu)化和簡(jiǎn)化了再生循環(huán)煙氣脫氯工藝。GL-1脫氯劑于2009年5月開(kāi)始首次應(yīng)用,到2011年9月累計(jì)更換6次,應(yīng)用結(jié)果表明:抗裝置操作波動(dòng)的能力增強(qiáng),能夠滿足脫氯劑4個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)保證周期,脫氯罐的壓降始終保持在0.03MPa以下,運(yùn)行2a來(lái),尤其是2010年度,連續(xù)重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn),保證了重整催化劑處于最佳的活性,取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。典型的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。(2)在UOPCCR裝置上取代堿洗脫氯工藝的應(yīng)用:中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司芳烴部大芳烴裝置重整單元采用90年代UOP超低壓連續(xù)鉑重整技術(shù),以最大苛刻度(RONC=105)生產(chǎn)芳烴。該重整裝置的再生尾氣原設(shè)計(jì)是通過(guò)堿洗脫氯工藝脫除尾氣中的氯化物,由于堿洗工藝不能正常運(yùn)行,導(dǎo)致大量含氯尾氣直接排入大氣,再生排放尾氣超過(guò)環(huán)保指標(biāo),對(duì)周?chē)O(shè)備也造成相當(dāng)程度腐蝕。針對(duì)堿洗脫氯存在的問(wèn)題,在滿足現(xiàn)有連續(xù)重整正常運(yùn)轉(zhuǎn)和再生工藝條件的前提下,采用固體脫氯技術(shù)替代現(xiàn)有的堿洗脫氯工藝,優(yōu)化脫氯工藝,使外排的再生煙氣指標(biāo)滿足國(guó)家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)。從2010年9月29日開(kāi)始投產(chǎn)到2011年3月11日,脫氯反應(yīng)器一直平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn),脫氯反應(yīng)器的壓降小于0.01MPa,脫氯劑經(jīng)受了低溫冷凝水對(duì)脫氯劑的泥化危害,具有較好的抗泥化的性能,運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出,盡管脫氯反應(yīng)器的實(shí)際平均運(yùn)轉(zhuǎn)溫度在240℃左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原設(shè)計(jì)值(≥400℃),自2010年9月30日到2011年3月11日,脫氯反應(yīng)器出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1μg/g,到3月22日只有8μg/g,仍低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(<61.4μg/g),做到了高含量氯化氫放空煙氣的清潔排放,消除了相關(guān)裝置及設(shè)備的腐蝕隱患。可以看出,在保證不影響重整裝置和再生裝置運(yùn)行的基礎(chǔ)上,采用GL-1脫氯劑的固體脫氯劑法可以取代現(xiàn)有的堿洗工藝。5加氫催化活性(1)W