從生物油中分離制備酚類化合物的研究

從生物油中分離制備酚類化合物的研究

近年來，高價值的苯酚和其他化學(xué)品在生物油中被廣泛使用已成為一個話題。然而，由于生物油的復(fù)雜性、分離過程中復(fù)雜、成本高等因素的限制，關(guān)于原料和苯基的報道很少。本研究是從生物質(zhì)棉稈直接脫氧液化制備的生物油中提取分離酚類化合物。酚類化合物是具有高附加值的化工產(chǎn)品,但是作為生物油中最主要的、含量最高的含氧化合物,它的存在對油品的穩(wěn)定性和色澤均有不利的影響,在制備高品質(zhì)燃油的過程中需要除去。從生物油中分離酚類化合物具有一定的可行性與潛在的經(jīng)濟(jì)效益。目前,熱解油中酚類化合物的分離方法主要是液-液萃取,石油產(chǎn)品中酚類化合物的分離是通過液-液萃取和堿洗后再用有機(jī)溶劑萃取過程來實(shí)現(xiàn),水溶液中的酚類化合物還可采用吸附劑先吸附后脫附的方法來分離。本研究先將生物質(zhì)棉稈直接脫氧液化制備成生物油,再將生物油進(jìn)行精餾,收集富含酚類化合物的餾分段,然后進(jìn)行有機(jī)膨潤土吸附和有機(jī)溶劑萃取分離,并通過GC、GC-MS分析結(jié)果對從生物質(zhì)直接脫氧液化產(chǎn)物中分離出的酚類的幾種方法進(jìn)行比較。1實(shí)驗(yàn)1.1測試方法原料:所用生物油由生物質(zhì)棉稈進(jìn)行脫氧液化制得;氫氧化鈉、鹽酸、二氯甲烷、丙酮等化學(xué)試劑均為分析純,購自北京化學(xué)試劑公司。儀器:Varian3100傅立葉紅外光譜儀(FT-IR);GL-20G-II高速冷凍離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);TRACEGCULTRA&TraceDSQMassSpectrometer(美國熱電公司),毛細(xì)管柱規(guī)格30m×0.25mm×0.25μm,進(jìn)樣器溫度250℃,程序升溫速率10℃/min(40～250℃),保留時間10min,分流流速100mL/min,分流比為100∶1,采用恒流模式,質(zhì)譜范圍50～500;GC-122型氣相色譜儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司),毛細(xì)管柱規(guī)格為20m×0.25mm×0.3μm,氫火焰檢測器,使用氮?dú)庾鬏d氣。初始溫度為88℃,升溫速率為10℃/min,終止溫度為280℃,保留時間為30min。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1升溫速率加熱方法步驟見文獻(xiàn),將棉稈混合一定量的催化劑,裝入密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中,通過加熱套以10℃/min的升溫速率加熱,從室溫加熱到反應(yīng)終止溫度450℃,恒溫2～3h。待反應(yīng)器冷卻到室溫后,將反應(yīng)剩余物進(jìn)行常壓蒸餾,收集101～450℃餾分,通過常規(guī)方法分離水分后得到生物油。本實(shí)驗(yàn)脫氧液化的溫度為450℃,因?yàn)樵诖藴囟认碌玫降纳镉椭蟹宇惢衔锖枯^高。1.2.2酚類化合物在生物油中的分離1.2.2.酚類化合物的餾分的選擇將棉稈直接脫氧液化得到的生物油收集起來,進(jìn)行精餾,根據(jù)各種酚類化合物的沸點(diǎn)主要集中在180～260℃,因此收集<180℃、180～260℃、>260℃3個沸點(diǎn)段的餾分,分別進(jìn)行GC-MS和FT-IR分析,選擇酚類化合物最集中的餾分。1.2.2.生物油餾分的制備將膨潤土在105℃的烘箱里烘干4h,然后粉碎過74μm篩孔,經(jīng)上述處理后的膨潤土放入反應(yīng)器中,按固液比1∶10(g∶mL)加入蒸餾水,在80℃左右攪拌反應(yīng)2h;然后加入3%左右的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在室溫下攪拌4h,再將得到的泥漿用蒸餾水洗滌數(shù)次,直至上清液中用AgNO3檢驗(yàn)無Br-為止;濾餅在120℃烘箱中干燥4h,冷卻,研磨過74μm篩孔得有機(jī)膨潤土,密封保存。將富含酚類化合物的生物油餾分用1%的NaOH溶液回流3次,采用減壓N2保護(hù),每次洗完都用分液漏斗對油水兩相分離,將油相和水相分別收集到棕色瓶中待測。取出少量油至離心管中,離心分離后取出少量油,加入丙酮溶解,待作GC-MS分析;將水相用HCl調(diào)pH值為2～3,再以NaOH溶液調(diào)pH值至7左右,然后加入有機(jī)膨潤土(土的質(zhì)量與水相溶液的體積比為1∶50),在室溫下、50r/min的振蕩器中振蕩24h,以保證其達(dá)到吸附平衡。1.2.2.gc-ms分析將富含酚類化合物的生物油餾分用1%的NaOH溶液按體積比5∶1混合攪拌20min,沉降30min,分離出堿液,共萃取3次,用鹽酸調(diào)節(jié)分離出的堿液至弱酸性,用與NaOH溶液等體積的二氯甲烷萃取酸化液,每次混合攪拌20min,沉降30min,分離出二氯甲烷溶液,在N2保護(hù)條件下,減壓蒸出二氯甲烷,余液做GC-MS分析。2結(jié)果與討論2.1組分含量測定采用GC-MS分析生物油的化學(xué)組分,得到總離子流色譜圖,見圖1。由圖1可見,利用棉稈在450℃直接脫氧液化得到的生物油中GC含量較高的組分有芳香烴類化合物(保留時間3.29～5.75min)、酚類化合物(保留時間6.30～13.30min)和烷烴類化合物(保留時間14.89～19.20min)。其中酚類化合物GC含量為55.21%,主要包括苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚等。2.2gc含量及gc-h拉格朗日分布將棉稈直接脫氧液化得到的富含酚類化合物的生物油進(jìn)行精餾,收集<180℃、180～260℃、>260℃等不同沸點(diǎn)下的餾分,體積比約為2∶5∶3,分別進(jìn)行GC-MS和FT-IR分析,結(jié)果見圖2和圖3。從GC-MS分析結(jié)果來看,<180℃餾分段芳香烴、酚類化合物、烷烴類化合物的GC含量分別為31.10%、20.18%和30.23%;180～260℃沸點(diǎn)段各種酚類化合物比較集中,此餾分含酚類化合物最多,GC含量達(dá)到78.84%;>260℃餾分段主要是烷烴類(GC含量85.23%)。從圖3可知,900～650cm-1之間由芳環(huán)化合物中的C—H彎曲振動引起的吸收在<180℃餾分的譜圖中最強(qiáng);1300～950cm-1之間,由酚類化合物中C—O伸縮和O—H彎曲振動引起的吸收峰,在180～260℃餾分的譜圖中最強(qiáng);3000～2800cm-1和1490～1350cm-1由烷烴的C—H伸縮和C—H彎曲振動引起的吸收峰,在>260℃餾分的譜圖中最強(qiáng)?？梢缘贸龇枷銦N類主要集中在低沸點(diǎn)段,酚類化合物主要集中在180～260℃沸點(diǎn)段,烷烴類主要集中在高沸點(diǎn)段,這和GC-MS分析結(jié)果一致。2.3堿洗前后生物油餾分的ft-ir分析將富含酚類化合物的餾分段(180～260℃)進(jìn)行堿洗,然后對油相作GC-MS分析(見圖4),堿洗以后的油相除去了酚類化合物,剩余物主要是烷烴類(保留時間8.62～20.72min),GC含量為80.74%。比較堿洗前后生物油餾分(180～260℃)的FT-IR譜圖(圖5)可見,3700～3200cm-1和1300～950cm-1之間的吸收,在堿洗以后強(qiáng)度明顯減弱甚至到幾乎沒有吸收,這是由酚類化合物中O—H伸縮、C—O伸縮和O—H彎曲振動明顯減弱引起的;此外,1695～1575cm-1之間由苯環(huán)上的C==CC=C伸縮振動和900～650cm-1之間由芳環(huán)化合物中的C—H彎曲振動引起的吸收堿洗以后也明顯減弱,說明通過堿洗,基本洗去了酚類化合物;而在3000～2800cm-1和1490～1350cm-1由烷烴的C—H伸縮和C—H彎曲振動引起的吸收,在堿洗以后明顯增強(qiáng),說明堿洗后的生物油中烷烴的GC含量增高,這也進(jìn)一步說明通過堿洗洗去了酚類化合物。2.4堿性洗劑的處理2.4.1gc測試與分析將180～260℃餾分堿洗后的水相加HCl調(diào)pH值至2～3,進(jìn)行GC測試,得到的色譜圖如圖6所示。加NaOH溶液調(diào)pH值至7左右,加入有機(jī)膨潤土(土的質(zhì)量與水相溶液的體積比為1∶50),在室溫下、50r/min的振蕩器中充分振蕩24h,保證其達(dá)到吸附平衡,取樣進(jìn)行GC測試,色譜圖見圖7。吸附前后主要酚類化合物的GC含量變化列于表1中。從以上分析結(jié)果來看,有機(jī)膨潤土吸附前后酚類化合物含量變化較小,效果并不理想,只能吸附少量的酚類化合物就達(dá)到了飽和。吸附后的膨潤土加蒸餾水,室溫下攪拌48h脫附?？傻玫奖晃降姆宇惢衔?作GC-MS分析,有機(jī)膨潤土中吸附的酚類化合物列于表2中,從表2可以看出,有機(jī)膨潤土吸附的主要是酚類化合物,GC含量為79.13%。2.4.2酚類化合物的純化將180～260℃餾分堿洗后的水相用鹽酸調(diào)至酸性,然后用二氯甲烷萃取,二氯甲烷氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸出后得到酚類化合物(得率約為93.89%),GC-MS總離子流色譜圖見圖8。由圖8可見,經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后得到的酚類化合物比較集中,而且純度較高。將有機(jī)溶劑萃取前后水相作GC分析,主要酚類化合物的GC含量變化列于表3中,萃取前后酚類化合物含量變化很大,萃取后水相中幾乎不再含酚類化合物,有機(jī)溶劑萃取的主要的酚類化合物列于表4中。有機(jī)溶劑萃取后水相中酚類化合物的GC含量明顯比膨潤土吸附后的含量低,這是由于膨潤土受到吸附量的限制,不能完全吸附水相中的酚類化合物;相比之下,有機(jī)溶劑對酚類化合物有較好的溶解性,能較徹底地將水相中的酚類萃取出來,達(dá)到有效分離酚類化合物的目的;同時,相比于膨潤土吸附方法,有機(jī)溶劑萃取得到的酚類化合物GC含量明顯增加。兩種方法比較,堿洗液經(jīng)有機(jī)溶劑萃取法是分離生物油中酚類化合物效果較好的方法。3精餾過程gc-ms分析3.1棉稈在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中,升溫速率為10℃/min,溫度為450℃,停留時間為10min的條件下進(jìn)行直接脫氧液化制備得到富含酚類化合物的生物油。將該生物油進(jìn)行精餾,收集沸點(diǎn)為180～260℃餾分,得率約為