柴油中堿性氮的化學(xué)萃取分離研究

柴油中堿性氮的化學(xué)萃取分離研究

作為石油元素的組成，氮含量通常為每萬分。例如，中國(guó)的原油氮含量為0.1%0.5%，氮含量普遍非常高。石油中的氮化物主要富集在高沸點(diǎn)餾分和渣油中,而且很難脫除。隨著餾分的加重,堿性氮含量增加緩慢,在二次加工油中,由于加工過程中出現(xiàn)裂解產(chǎn)物,造成堿性氮含量有明顯增加。堿性氮化物能使FCC催化劑中毒,在催化重整反應(yīng)中原料油中的堿性氮化物會(huì)生成氨,進(jìn)而生成氯化銨使得催化劑的酸性中心功能減弱而失活。奧斯瓦得、諾埃爾、奧斯特等人認(rèn)為硫、氮化合物是導(dǎo)致柴油氧化安定性變差的主要因素,油品中的堿性氮化物能促使可溶性膠質(zhì)的生成略有增加。遼河柴油的主要缺點(diǎn)是顏色深、安定性差,這主要是由其堿性氮化合物含量高造成的。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)輕質(zhì)油脫氮的方法除采用加氫精制外還采用非加氫精制。加氫精制后的柴油安定性好,產(chǎn)品收率高,但設(shè)備投資及操作費(fèi)用高。因此,尋求一種既能降低柴油中堿性氮化物含量、改善柴油貯存安定性又經(jīng)濟(jì)可行的方法具有十分重要的意義。本文采用向柴油中加入脫氮?jiǎng)┖瓦m當(dāng)試劑的方法,對(duì)柴油堿性氮化物脫除效果進(jìn)行考察。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑組成脫氮?jiǎng)┌吧街别s柴油,鞍山催化柴油,撫順-10#柴油;脫氮?jiǎng)?試劑L01、L02、L03、L04,試劑組成如表1。冰乙酸(分析純),苯(分析純),高氯酸(70%～72%溶液)。1.2堿性氮至溶液測(cè)定采用高氯酸-冰醋酸滴定法,將樣品溶于苯-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品中的堿性氮至溶液由紫色變蘭色。根據(jù)消耗的高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和濃度計(jì)算樣品中的堿性氮含量。2結(jié)果與討論2.1試劑的影響2.1.1劑油比對(duì)堿脫除效果的影響本實(shí)驗(yàn)采用自行研制的保硫脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行研究,并取得了較滿意的效果。該脫氮?jiǎng)楹羞^度金屬的酸性化合物,由于該化合物的過度金屬核外有空的d軌道且離子半徑小,有利于與含有孤對(duì)電子的堿性氮化物形成配位化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集,達(dá)到脫去堿性氮化物的目的?？疾烀摰?jiǎng)┰诓煌瑒┯捅葪l件下直餾柴油和催化柴油的氮含量,結(jié)果見表2。從表2可以看出,在直餾柴油和催化柴油中總氮含量和堿性氮含量都是隨著脫氮?jiǎng)┘尤肓康脑龃蠖鴾p少,且當(dāng)劑油比在較小范圍變化(即脫氮?jiǎng)┘尤胼^少)時(shí),氮含量及堿性氮含量減少緩慢,隨著劑油比的增加,氮含量及堿性氮含量均急劇減小,在劑油比為1∶400(質(zhì)量比)時(shí),總氮含量最小,說明脫氮?jiǎng)┖苡行?且加入量越大效果越好。考慮到脫氮?jiǎng)┑膬r(jià)格較貴,最佳劑油比定在1∶(400～500)(質(zhì)量比)。此時(shí)直餾柴油和催化柴油中的堿性氮含量已經(jīng)降到很低的水平。以下脫氮?jiǎng)┚捎?∶450(質(zhì)量比)的劑油比。向鞍山直餾柴油和催化柴油中先加入一定量的脫氮?jiǎng)?再分別加入相同量的L01～L04試劑(10%體積比),控制堿液濃度,通過考察油樣中的堿性氮等含量確定最佳試劑,結(jié)果見表3。從表3可以看出,脫氮?jiǎng)┡c試劑對(duì)堿性氮化物的脫除效果非常明顯。直餾柴油堿性氮脫除率沒有催化柴油堿性氮脫除率高。直餾柴油的堿性氮化物脫除率大約為84%左右,催化柴油的堿性氮化物脫除率大約為98%～99%左右。由于未處理直餾柴油的堿性氮化物含量高,而加入的脫氮?jiǎng)┡c試劑量是一定的,則與脫氮?jiǎng)┖驮噭┓磻?yīng)的堿性氮化物也是一定的,要想提高直餾柴油的堿性氮化物的脫除率,就必須提高劑油比。表3表明,采用不同試劑的直餾柴油堿性氮脫除率非常接近,催化柴油堿性氮脫除率更相近;隨著冰乙酸摩爾比的增加,硫、氮含量逐漸減少,說明醋酸有利于脫除柴油中的硫、氮化合物,且其含量越高,脫除的效果越好。但試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著醋酸量的增加,柴油的顏色逐漸加深,外觀為黑色,無法直接測(cè)定其色度。這是由于隨著醋酸量的增加而逐漸中和堿洗液,使得堿洗液濃度越來越小,含氧含氮的小分子硫醇等化合物增加從而使得柴油自動(dòng)氧化。由以上的結(jié)論知,少量的醋酸有利于脫除硫、氮、堿性氮化合物,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定L02為最佳試劑。2.1.2催柴油色度的變化加入脫氮?jiǎng)┖驮噭?10%體積比)后不同貯存期的油樣色度(單位:號(hào))的測(cè)定結(jié)果見表4。從未處理直柴和催柴的色度對(duì)貯存期變化趨勢(shì)來看,色度隨著貯存時(shí)間的增加而呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。從貯存前到貯存1個(gè)月,色度變化劇烈,說明在此段時(shí)間,柴油內(nèi)不安定組分發(fā)生大量的氧化縮合生成黑沉積物,致使油品顏色變化劇烈。在貯存1個(gè)月到2個(gè)月這段時(shí)間內(nèi),色度變化緩和,故可判斷,有色沉積物的生成主要集中在貯存前1個(gè)月內(nèi)。由表4可看出,未處理直柴色度變化比未處理催柴色度變化緩和,催柴貯存兩個(gè)星期后就達(dá)到5.0,2個(gè)月后更是變?yōu)楹谏?。說明催柴中的不安定組分對(duì)柴油中的烯烴氧化起引發(fā)劑的作用,從而使催柴的貯存安定性大大降低,生膠速度加快。處理過的直餾柴油(2號(hào)油樣)的色度貯存前為2.0,貯存2個(gè)月后為2.2。由表4可知,處理過的直柴和催柴油樣在1個(gè)月內(nèi)幾乎不變色,2個(gè)月后才有輕微的變化。從色度變化這一角度考慮,可以說明此種方法對(duì)改善柴油安定性是有效的。2.1.3不同貯存期下柴油不安定組分相互作用的變化在不同的貯存期對(duì)未處理直柴、催柴及用脫氮?jiǎng)┖驮噭㎜02(體積比10%)處理過的直柴、催柴的實(shí)際膠質(zhì)(mg/100mL)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表5。由表5實(shí)際膠質(zhì)的變化趨勢(shì)可以看出,隨著貯存期的增長(zhǎng),實(shí)際膠質(zhì)量隨之增加,貯存后期的變化沒有貯存前期變化明顯,表明在貯存前期,柴油內(nèi)不安定組分相互作用頻繁,而在貯存后期,隨著不安定組分由于逐漸成膠造成含量下降,致使成膠速度減緩,直至不再成膠。不同柴油實(shí)際膠質(zhì)在不同貯存期增長(zhǎng)幅度不同,催柴變化大于直柴變化,而且未處理催柴在貯存前就已嚴(yán)重超標(biāo),直柴在2個(gè)月后達(dá)到108.6。由處理過的油樣結(jié)果可知,處理過的直柴貯存前為57.6,2個(gè)月后僅為67.8;處理過的催柴貯存前為87.6,2個(gè)月后為104.8,與上述未處理油樣數(shù)據(jù)對(duì)照不難發(fā)現(xiàn),處理過的油樣實(shí)際膠質(zhì)量較原樣下降并不明顯,并且隨時(shí)間增加其增長(zhǎng)幅度亦存在與原樣相同的關(guān)系,即催柴大于直柴,說明柴油本身是導(dǎo)致實(shí)際膠質(zhì)量增加的主要因素,而試劑對(duì)實(shí)際膠質(zhì)的形成除減少不安定組分外,還起到一定抑制作用。由處理過的直柴數(shù)據(jù)可以看出,該種方法是可取的。長(zhǎng)期貯存,實(shí)際膠質(zhì)變化不明顯,說明貯存安定性得以改善,達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。2.2試劑用量的確定固定試劑L02,選擇不同的試劑量處理柴油,其它條件與上同,考查硫、氮含量、堿性氮含量,結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益,選擇最佳的試劑含量,測(cè)定結(jié)果如表6。由表6可以看出,隨著試劑含量增大,堿性氮含量、硫含量、氮含量都逐漸降低。通過觀察油樣的外觀也能發(fā)現(xiàn),隨著劑油比的增大,油樣顏色越來越淺。說明增大試劑含量,有利于硫、氮化合物的脫除。但增大試劑含量,必然提高柴油的噸成本,故選擇合理的試劑含量為10%(體積分?jǐn)?shù)),即試劑劑油比為1∶9(體積比)。此時(shí)直柴堿性氮脫除率為84.9%、催柴堿性氮脫除率為98.9%,極大地改善了柴油的氧化安定性。2.3堿洗、除硫含氧化合物、含硫化合物特別是小分子硫醇、苯硫酚能夠促進(jìn)柴油自動(dòng)氧化,是柴油氧化的“引發(fā)劑”。由于柴油中含氧化合物特別是環(huán)烷酸含量特別高,占含氧化合物總量的80%以上。堿洗的目的是要脫除對(duì)安定性有副作用的小分子硫醇。固定試劑、劑油比、反應(yīng)時(shí)間、采用不同濃度的堿洗滌油樣,通過觀察其外觀可以知道,堿洗濃度越大,乳化現(xiàn)象越明顯,呈現(xiàn)霧狀,不澄清、不透明,測(cè)定其色度,比不乳化時(shí)大3個(gè)單位左右。測(cè)定其硫、氮含量,接近于原樣,說明反應(yīng)后的硫、氮化合物因乳化仍存在于油中,沒有通過堿洗除去。乳化不僅影響柴油的外觀,不安定組分也不能除去,嚴(yán)重影響柴油的質(zhì)量。通過實(shí)驗(yàn)觀察得到:當(dāng)堿液濃度在2%～4%時(shí)不乳