胺法脫硫裝置運行中存在的問題及解決思路

胺法脫硫裝置運行中存在的問題及解決思路

1氣化銅片腐蝕和殘余物超標的影響因素分析目前，鎮(zhèn)海石油化工有限公司（以下簡稱鎮(zhèn)?；ぃ┯辛N生產胺法裝置，主要用于油壓機的推化分解、裝置的推化分解（包括裝置的日常減壓和裝置的重建），以及氫氧化和惡化的干、氣、次羥基磷酸酯的分離和硫酸氣的凈化。其中經(jīng)加氫裂化、焦化脫硫后的液化氣堿洗后直接進液化氣儲罐。催化裂化脫硫后的液化氣經(jīng)預堿洗后進入脫臭裝置精制,然后進氣體分離裝置分離丙烯后,與加氫裂化、焦化精制液化氣一起作為民用液化氣出廠。鎮(zhèn)海煉化近幾年液化氣質量存在銅片腐蝕、殘余物超標等問題。1999年開始陸續(xù)在焦化和加氫裂化液化氣脫硫塔后增加了精脫硫設施,盡管精脫硫后液化氣中的H2S和元素硫含量都已很低,但液化氣銅片腐蝕問題仍間斷出現(xiàn)。通過進一步調查分析,發(fā)現(xiàn)胺液夾帶是導致液化氣銅片腐蝕和殘余物超標的主要原因。為此鎮(zhèn)海煉化對胺液夾帶的原因進行了系統(tǒng)分析,同時對影響胺液發(fā)泡的主要因素、胺液熱穩(wěn)定性鹽(簡稱HSS)積聚情況進行跟蹤。本文主要針對液化氣質量問題,對脫硫脫臭裝置運行過程中出現(xiàn)的胺液夾帶、HSS積聚、二硫化物夾帶和堿液夾帶的原因及解決的思路進行探討。2堿洗脫2s效果溶劑發(fā)泡是胺法脫硫工藝至今未能徹底解決的難題。胺液發(fā)泡會導致多方面的嚴重后果。首先是裝置處理量大幅度下降;其次是發(fā)泡情況下脫硫效果變差;同時還會造成胺液大量跑損,直接導致產品胺液夾帶。鎮(zhèn)海煉化的各脫硫裝置也不同程度地存在胺液夾帶現(xiàn)象,液化氣脫硫塔更為明顯。對各脫硫裝置脫硫塔后液化氣分析的結果顯示,液化氣中胺液含量為數(shù)十到數(shù)千毫克每升。鎮(zhèn)海煉化的脫硫裝置每年要消耗300t左右的胺液,其中一半以上由液化氣夾帶引起。大量的高含硫富胺液帶至預堿洗系統(tǒng)(表1),不僅影響堿洗脫H2S效果,進而影響了產品質量,而且加大了堿液消耗,產生了更多的堿渣。對脫硫塔后的精脫硫單元而言,增加了精脫硫劑負荷,降低了精脫硫劑壽命,并導致液化氣銅片腐蝕不合格。胺液夾帶的原因比較復雜,主要有:①外界的操作波動和胺液系統(tǒng)的污染都會加劇胺液發(fā)泡跑損。②胺液本身的質量因素,如發(fā)泡高度低、消泡時間短的胺液不易發(fā)泡,反之則容易發(fā)泡跑損。③胺液在運行過程中產生的HSS也會導致胺液發(fā)泡。④胺液和液化氣存在互溶問題,道氏化學公司的有關數(shù)據(jù)表明,胺液在液化氣中的溶解度為50μg/g。針對胺液夾帶,鎮(zhèn)海煉化從以下幾個方面著手解決:①加強裝置邊界條件控制,避免液化氣流量波動造成的胺液夾帶。②進行脫硫劑的篩選工作,選用發(fā)泡高度低、消泡時間短、脫硫性能穩(wěn)定的胺液。③為了避免HSS在胺系統(tǒng)積聚造成胺液發(fā)泡,引進AmiPur胺液凈化技術,用陽離子交換柱除去胺液中的HSS。④搞好胺系統(tǒng)的清潔操作,避免雜質引起胺液發(fā)泡。為了避免原料氣帶入裝置的烴類在胺液上凝結、誘使胺液發(fā)泡,控制胺液溫度比進料溫度高3～5℃。⑤液化氣夾帶的胺液是一種典型的液、液兩相混合物,兩者密度差較大,因而考慮用旋流分離器分離液化氣中的胺液。3hss含量的影響胺法脫硫裝置的另一個主要問題是HSS的積聚,胺液中HSS含量的增加不僅導致設備和管線的腐蝕,胺液過濾器頻繁更換,而且引起胺液發(fā)泡,增加胺液消耗,降低脫硫效率,消耗更多的蒸汽。3.1胺液及鐵離子檢測HSS的來源:①胺對強陰離子的吸收;②H2S的氧化物元素硫在加熱條件下與胺反應生成化合物;③胺的氧化降解以及原料氣中其它雜質與胺反應的產物。另外用胺液吸收的硫磺尾氣處理裝置也有同樣問題,操作的波動會導致尾氣中的SO2接觸胺液,形成HSS。1999年開始,鎮(zhèn)海煉化和加拿大ECO-TEC公司進行多次技術交流,2001年對胺液中HSS進行跟蹤分析(表2)發(fā)現(xiàn),胺液中HSS含量(以MDEA和HSS結合的質量分數(shù)計,下同)較高,平均在6.0%以上(2002年4月28日,ECO-TEC公司對Ⅱ套催化裂化脫硫裝置胺液中HSS含量進行確認分析的結果是6.67%,胺液中溶解鐵離子13.75μg/g?？紤]到Ⅱ套催化裂化脫硫裝置設備和管線腐蝕嚴重,胺液過濾器頻繁堵塞,胺液中雜質組分復雜,除了催化劑粉末、瀝青質、膠質、有機降解物以外,還有大量的硫化鐵或硫化亞鐵(HSS對設備腐蝕的產物)。鎮(zhèn)海煉化準備首先在Ⅱ套催化裂化脫硫裝置運用AmiPur胺液凈化技術,把胺液中的HSS含量降低到1.0%,以改善脫硫裝置的運行工況。3.2amipur胺凈化操作AmiPur胺凈化的核心技術是通過陽離子交換樹脂去除HSS,并把胺回收。其中RECOFLOR陽離子交換樹脂具有交換樹脂柱高度低、裝填量少、流速快、流程短、逆流再生、可拆卸、更換方便等特點。AmiPur胺凈化操作基本上有兩個步驟:胺液凈化和樹脂加堿再生,每個循環(huán)需要20min。再生后的貧胺溶液經(jīng)過換熱、冷卻和過濾后進入陽離子交換樹脂柱除去HSS,凈化后的貧胺液打回新鮮胺罐。從堿罐來的堿液被自動稀釋到合適的濃度用于再生樹脂。經(jīng)過幾分鐘的再生后,用水沖洗樹脂中的過量堿,自動開始新一輪循環(huán)。一般來說,陽離子樹脂柱的使用壽命為3個月至1年。4液化質量液化氣質量問題主要表現(xiàn)在液化氣銅片腐蝕、液化氣總硫和液化氣殘余物這幾個方面,其中液化氣銅片腐蝕問題最為突出。4.1統(tǒng)一精脫硫罐及反滲透膜的裝置液化氣中微量的H2S和元素硫是造成銅片腐蝕的基本原因。當液化氣中H2S含量高于1μg/g或元素硫含量高于0.6μg/g時,液化氣銅片腐蝕就會不合格,另外液化氣帶堿超過140μg/g時也會導致銅片腐蝕不合格。為了解決液化氣銅片腐蝕問題,鎮(zhèn)海煉化在加氫裂化和焦化脫硫裝置后及液化氣球罐區(qū),增設了液化氣常溫液相固定床精脫硫設施。焦化液化氣精脫硫后銅片腐蝕有了很大改善(一般為1級),但加氫裂化精脫硫罐后液化氣仍間斷出現(xiàn)銅片腐蝕不合格現(xiàn)象(3級左右)。常溫精脫硫劑不僅能脫除液化氣中殘余的少量H2S,對胺液中的H2S也有一定的脫除效果。靜態(tài)吸附試驗表明,精脫硫劑HB-5和JX-1對胺液中的H2S均有較好的脫除作用,脫除率在50%～70%。因此,當液化氣中胺液夾帶量較少時,經(jīng)過脫硫劑的競爭性反應吸附,可使H2S含量顯著降低,減弱夾帶胺液的腐蝕能力,使此類液化氣的銅片腐蝕轉為合格。因此當液化氣中胺液夾帶量較少時,增加精脫硫設施是控制液化氣銅片腐蝕的有效措施。但液化氣大量帶胺時,夾帶的富胺液中含有大量的H2S會導致精脫硫劑暫時性失活,從而使銅片腐蝕不合格。為此,鎮(zhèn)海煉化在精脫硫罐前增加胺液預分離罐,在一定程度上緩解了胺液夾帶,液化氣銅片腐蝕現(xiàn)象有了改觀,但尚不能根絕。因此鎮(zhèn)海煉化考慮在精脫硫器前增加更加有效的胺液分離設施,并開始利用旋流分離器回收液化氣夾帶胺液的試驗工作。初步試驗結果表明:經(jīng)過適當條件下的分離,能有效地降低胺液造成的銅片腐蝕。在加氫裂化脫硫裝置試驗時,分離前液化氣中平均含胺量在6000～8000mg/L左右,經(jīng)過分離后液化氣中平均含胺量在80mg/L左右,銅片腐蝕合格。4.2氣化無堿液脫臭工藝脫硫液化氣中的有機硫化物為COS、CH3SH、CH3SCH3、C2H5SH、C3H7SH等。其中大部分有機硫以CH3SH、C2H5SH存在,而且以CH3SH為主,需要脫臭精制?；诂F(xiàn)有液化氣堿法脫臭精制工藝要產生堿渣、惡臭或脫臭效率低的缺點,鎮(zhèn)海煉化和三聚公司合作進行了常溫固定床液化氣無堿液脫臭新工藝的開發(fā)。該工藝保留了胺法脫硫工藝,并采用兩級固定床工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的預堿洗和堿液抽提脫硫醇工藝。在第一級固定床采用JX-4A精脫硫劑脫除液化氣中微量的H2S,并保護二級固定床中的納米材料中的活性組分。第二級固定床采用JX-2A硫醇轉化催化劑,利用催化裂化液化氣中的溶解氧將硫醇轉化為二硫化物。該工藝的主要特點是無堿化,操作方便。在實驗室硫醇轉化率可達到85%～95%。在鎮(zhèn)海煉化的重油催化裂化脫硫裝置側線試驗時,硫醇轉化率可達到80%～95%,轉化后硫醇性硫含量一般在5mg/m3以下,并且總硫含量有了明顯下降,基本和實驗室結果吻合。如果進料的總硫含量低于300μg/g,通過該硫醇轉化器后,就可以直接生產滿足“液化石油氣GB1174—1997”的標準。如果要生產無硫液化氣,需要把液化氣中的二硫化物分離出來。硫醇轉化為二硫化物后,沸點大幅度升高,理論上可利用沸點的不同在氣體分離裝置分離二硫化物。4.3催化裂化液化GB1174—1997要求液化氣中殘余物含量低于0.5mL/L。鎮(zhèn)海煉化的液化氣殘余物主要為胺液和輕油組分。當液化氣中輕油組分含量高時,還會出現(xiàn)油跡試驗通不過的情況。另外殘余物分析時,曾發(fā)現(xiàn)催化裂化液化氣和焦化液化氣帶有黑色顆粒物?？刂埔夯瘹庵袣堄辔?首先要從源頭上控制好吸收穩(wěn)定系統(tǒng),避免液化氣夾帶輕油組分,其次是控制脫硫塔的胺液夾帶。對精脫硫設施要定期用蒸汽清掃復活,避免吸附的油污、胺液覆蓋精脫硫劑表面,使精脫硫劑失活,并污染液化氣。經(jīng)分析,催化裂化液化氣中的黑色顆粒物為FeS,焦化液化氣黑色顆粒物為焦粉。針對催化裂化液化氣黑色顆粒物問題,鎮(zhèn)海煉化投用了脫硫醇后液化氣注水設施,通過水洗除去液化氣中夾帶的雜質,基本解決了問題。由于FeS之類的黑色顆粒物亦常在堿液中攜帶,因此還要控制好液化氣預堿洗工序帶堿問題。5脫硫裝置胺液鋼夾由于脫硫裝置處于煉油加工流程的末端,往往得不到應有的重視,目前的脫硫裝置在設計上和日常管理中都存在一定的不足。對生產中暴露出的胺液夾帶、產品質量問題,各企業(yè)均在尋求有效的解決方法。鎮(zhèn)海煉化探索的解決問題思路有一定的借鑒作用。(1)為了解決脫硫裝置的胺液夾帶問題,除了選用穩(wěn)定性高的脫硫劑外,還要注意兩點:一是脫硫裝置的系統(tǒng)清潔操作問題,避免干氣“不干”,凝縮油、焦粉等進入系統(tǒng)。對