張?zhí)焖{第九章-p區(qū)元素

第九章p區(qū)元素一、P區(qū)元素概述1.原子半徑P區(qū)元素包括了除氫以外的所有非金屬元素和部分金屬元素。P區(qū)元素的原子半徑在同一族中，自上而下逐漸增大，獲得電子的能力、元素的非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。這些變化規(guī)律在第ⅢA～ⅤA族中表現(xiàn)得很突出。除第ⅦA和0族外，p區(qū)元素都由明顯的非金屬過渡到金屬元素。第二周期中的元素與同族其它元素相比，化學(xué)性質(zhì)有較大的差別。

2.電子構(gòu)型p區(qū)元素的價電子構(gòu)型為ns2np1-6，它們大多都有多種氧化態(tài)。ⅢA～ⅤA族元素自上而下，低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性逐漸增強，高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性則逐漸減弱。例如，ⅣA族中的Si(Ⅳ)的化合物很穩(wěn)定，Si(Ⅱ)的化合物則不穩(wěn)定；Ge(Ⅳ)的化合物較Ge(Ⅱ)化合物稍穩(wěn)定些；Pb(Ⅳ)的化合物很不穩(wěn)定，而Pb(Ⅱ)的化合物則較穩(wěn)定，Pb(Ⅳ)容易得到電子變?yōu)镻b(Ⅱ)，表現(xiàn)出強氧化性。這種同一族元素自上而下低氧化態(tài)化合物較高氧化態(tài)化合物越來越穩(wěn)定的現(xiàn)象叫做惰性電子對效應(yīng)。

一般認(rèn)為，隨著原子序數(shù)的增加，外層ns軌道中的這對電子越來越不容易參與成鍵，顯示出一定的惰性。因此高氧化態(tài)化合物易獲得2個電子而形成ns2電子結(jié)構(gòu)。3.氫化物穩(wěn)定性p區(qū)元素在許多化合物中以共價鍵結(jié)合。除In和Tl以外，p區(qū)元素形成的氫化物都是共價型的。同一族中氫化物的穩(wěn)定性自上而下逐漸減弱。如穩(wěn)定性：NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3。解釋4.第二周期元素的反常性按照一般的規(guī)律，同一族中元素單鍵鍵能自上而下依次遞減，但第二周期元素則反常。例如，氮、氧、氟的單鍵鍵能分別小于第三周期元素磷、硫、氯的單鍵鍵能。N－N(N2H4中)O－O(H2O2中)F－F159 142 141P－P（P4）S－S（H2S2）Cl－Cl209 264199造成這一反常現(xiàn)象的原因是：N、O、F原子半徑小，兩原子成鍵時鍵長較短，原子中未參與成鍵的電子之間有明顯的排斥作用，從而削弱了共價單鍵的強度。5.第四周期元素性質(zhì)的異樣性從第四周期起，在s區(qū)元素和p區(qū)元素之間插入了d區(qū)元素，使第四周期p區(qū)元素的有效核電荷顯著增大，對核外電子的吸引力增強，原子半徑比同周期s區(qū)元素顯著地減小。因此p區(qū)第四周期元素（Ga、Ge、As、Se、Br）的性質(zhì)在同族中表現(xiàn)出異樣性。例如，在ⅤA族中，不存在砷的氯化物AsCl3、5，這與P和Sb能形成高氧化態(tài)的氯化物不同。在第ⅦA族元素的含氧酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均較氯酸、高氯酸強。第五、六周期元素同樣有d電子（第六周期元素還有f電子），這對元素性質(zhì)同樣產(chǎn)生影響，四、五、六周期元素的性質(zhì)仍然會有規(guī)律性的變化，但變化的幅度遠不如s區(qū)元素那樣大。二、鹵素（一）概述鹵素位于周期表中第ⅦA族，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）(砹At為放射性元素，一般不予討論)。鹵素是各周期中原子半徑最小、電負(fù)性最大的元素，它們的非金屬性是同周期元素中最強的。鹵素原子的價層電子構(gòu)型為ns2np5，再得到一個電子便可達到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，因此鹵素單質(zhì)具有強的得電子能力，是強氧化劑。從電極電勢E?看，單質(zhì)的氧化性自上而下依次減弱。但在鹵素中，電子親和能最大的是氯而不是氟。除氟外，其他鹵素原子的價電子層都有空的nd軌道，當(dāng)與電負(fù)性更大的元素化合時，nd軌道可以容納電子，從而形成配位數(shù)多于4的高氧化態(tài)的鹵素化合物。關(guān)于第四周期p區(qū)元素的異樣性在周期的末端已基本消失。鹵素各氧化態(tài)的氧化能力總的趨勢是自上而下逐漸降低，但第四周期的溴仍有些反常。例如，氧化態(tài)為+7的高鹵酸中，高溴酸根BrO4-是最強的氧化劑。所以高溴酸鹽的制備相當(dāng)困難。X-作為配體與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，X-所形成的晶體場強度自上而下依次減小。F-易形成6配位的配合物，而Cl-、Br-、I-則多形成4配位的配合物。F-為硬堿，易和硬酸形成穩(wěn)定的配合物，而I-則易于與軟酸形成穩(wěn)定的配合物，如[HgI4]2-。

●

解離能(鍵能)：F-F<Cl-Cl

F的原子半徑小,孤電子對斥力較大

●

分解水:F2氧化H2O

同族中氟的電極電勢最正,氧化性最強●

第一電子親合能:F<Cl>Br>I

F原子半徑小，核周圍電子云密度大，對外來電子的斥力大，部分抵消F原子獲得電子放出的能量●

無正氧化數(shù)

F電負(fù)性是所有元素中最大的(3.98)，表現(xiàn)-1價F的特殊性（二）單質(zhì)的部分性質(zhì)1．鹵素單質(zhì)都是有顏色的X2[……(σns)2(σns*)2(σnp)2(

np)4(

np*)4(σnp*)0]●

鹵素在有機溶劑溶解度

鹵素在有機溶劑（乙醚、CCl4）中溶解度大●

碘在極性溶劑中的溶劑化作用

碘在H2O、醇、乙醚中棕色

xH2O:→I2(溶劑化物)碘在CS2、CCl4紫色●

碘在碘化物溶液中的s增大I2+I-=I3-I-使I2產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極碘鹽濃度越大，溶解的碘越多，顏色越深。多碘化鉀性質(zhì)與碘溶液相同UF6具有揮發(fā)性，利用235UF6和238UF6蒸氣透過隔膜擴散速度的差別，可使235U和238U分離（使用離心機）。氣態(tài)的BF3則易于吸收中子而釋放出高能的α粒子（氦核，很容易被探測到），因此，氣態(tài)的BF3可被用來制作中子檢測器。法國化學(xué)家亨利·墨森（HenriMoissan）因首先制備出純態(tài)氟而獲1906年諾貝爾化學(xué)獎。氣態(tài)氟可用于生產(chǎn)UF6，在核工業(yè)領(lǐng)域中有重要作用。研究表明，少量氟的存在可以預(yù)防齲齒。所以在飲用水和有些牙膏中加有NaF。氟在材料工業(yè)中也廣泛使用，如不粘鍋中的特氟隆(Teflon)和耐腐蝕的聚四氟乙烯容器等。氯氣在實際中的應(yīng)用也很廣泛，如常常用于游泳池和水源的消毒劑。但近來發(fā)現(xiàn)它與水中含有的有機物會形成有致癌作用的鹵代烴，因此有改用其它消毒劑（如O3、ClO2等）的趨勢。第一次世界大戰(zhàn)中德國曾用氯氣作毒氣（哈伯）。F2、Cl2常用電解法制得，而實驗室中則常用下列反應(yīng)制?。篗nO2+4HCl（濃）→MnCl2+Cl2+2H2OCl2+2Br-→Br2+2Cl-溴在常溫下為液態(tài)，溴常用于生成二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基鉛用作汽油的防爆劑，后來發(fā)現(xiàn)它們對環(huán)境和人體有污染和毒害作用（致癌）?，F(xiàn)在已限制使用這樣的添加劑。碘與淀粉反應(yīng)可顯示出藍色（有時因淀粉的成分不同而顯紫紅色），此性質(zhì)可用來檢驗淀粉的存在（或用淀粉檢驗碘的存在）。碘有毒，利用這一點在醫(yī)藥上用作消毒劑，如碘仿CH3I、碘酒等，也可用做飲用水的消毒劑，因而碘片常用作野游時的凈水劑。2．I2不溶于水，但溶于KI：I2+I-==I3-3．I2蒸氣顯紫色，但在乙醇中形成溶劑化物，顏色變淺。在CCl4中，溶劑化程度小，仍為紫色。4．與水反應(yīng)氧化水：X2+H2O==2H++2X-+1/2O2

在水中歧化：X2+H2O==H++X-+HXO（F2不能發(fā)生此反應(yīng)）

5．與堿反應(yīng)：

X2+2OH-==X-+XO-+H2O

（1）隨著溫度的升高，XO-的歧化反應(yīng)增加：3XO-==2X-+XO-3（2）氯在70℃以上時（2）才進行得較快，因此常溫下氯與堿作用主要是生成次氯酸鹽；溴在20℃時，兩個反應(yīng)都進行得很快，而在0℃時（2）較慢，因此只有在0℃時才能得到次溴酸鹽；碘即使在0℃時（2）也進行得很快，所以碘與堿反應(yīng)只能得到碘酸鹽。①F2所有金屬反應(yīng)，反應(yīng)劇烈。銅、鎳、鎂與F2作用，表面生成保護層?？勺魅萜鳍贑l2也與所有金屬直接化合Cl2在干燥情況下不與鐵反應(yīng)，可用鐵罐貯存③Br2I2常溫下只能與活潑金屬反應(yīng)。在較高溫度下也可與其它金屬反應(yīng)。6.與金屬作用③

能與Cl2反應(yīng)的單質(zhì),在較高溫度下也可與Br2I2作用，不過反應(yīng)程度差的多。①

F2與除N2、O2和一些稀有氣體外的絕大部分非金屬化合，反應(yīng)劇烈。②

Cl2也與絕大部分非金屬直接化合，但有些反應(yīng)需加熱。2P(過量)+3Cl2=2PCl32P+5Cl2(過量)=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+3I2=2PI37.與非金屬作用高溫鹵素反應(yīng)條件反應(yīng)速率及程度F2低溫、黑暗爆炸、放出大量熱Cl2常溫

強光或加熱緩慢

爆炸Br2加熱，催化劑不如氯I2緩慢，可逆8.

與H2反應(yīng)

①

工業(yè)上電解飽和食鹽水溶液制，燒堿為副產(chǎn)品

2NaCl+2H2O

=

2NaOH+H2↑+C12↑

(陰極)(陽極)●

Cl2的制備

②

實驗室用MnO2、KMnO4等氧化劑與濃鹽酸反應(yīng)

MnO2+4HCl(濃)

=

MnCl2+C12↑+2H20

2KMnO4+16HCl(濃)=2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O①

氯氣氧化溴化鈉

Cl2+2Br-=2C1-+Br2

②

工業(yè)制法----從海水中提取溴通氯氣于pH≈3.5的鹽鹵(富含Br-)中置換出Br2；用空氣把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，得較濃的NaBr和NaBrO3溶液：

3CO32-+3Br2=5Br-+BrO33-+3CO2↑

歧化

用硫酸將溶液酸化，Br2即從溶液中游離出來：

5Br-+BrO33-+6H+=3Br2+3H2O

反歧化

●

Br2的制備②

智利硝石為原料，還原碘酸鹽①

以海藻為原料，氯氣等氧化劑氧化灰分中的I-●

I2的制備2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2+2NaHSO4+MnSO4+2H2O2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2③

實驗室用MnO2氧化碘化物（三）氫鹵酸除HF外，氫鹵酸都是強酸且都有還原性。氟化氫是無色、有刺激性氣味并具有強腐蝕性的有毒氣體。HF分子間因氫鍵的存在而使得熔、沸點等性質(zhì)均出現(xiàn)反常的高。固態(tài)氟化氫中，分子間靠氫鍵相互連接組成曲折的長鏈。HF與玻璃作用：SiO2+4HF====2H2O+SiF4↑可用于玻璃的刻蝕。通常用塑料容器來貯存氫氟酸。HF對組織有強烈的腐蝕作用，特別注意不要接觸皮膚，使用時應(yīng)戴手套。通常采用把溴逐滴滴加在P和少許水的混合物上，或把水逐滴滴加在P和碘的混合物上來生成HBr和HI：2P+3Br2+6H2O→2H3PO3+6HBr2P+3I2+6H2O→2H3PO3+6HI（四）鹵化物1.金屬鹵化物所有金屬都能形成金屬鹵化物。堿金屬、堿土金屬、鑭系和錒系的鹵化物大多屬于離子型化合物，具有高熔點和沸點、能導(dǎo)電等性質(zhì)。而在某些金屬鹵化物中，由于離子極化作用而顯示出一定的共價性，如AgCl等。有些高氧化態(tài)的金屬鹵化物則為共價性鹵化物，如AlCl3、SnCl4、FeCl3、TiCl4等，具有熔點、沸點低，易揮發(fā)，能溶于非極性溶劑，熔融后不導(dǎo)電等特性。鹵化物一般沒有顏色，但部分碘化物例外。如AgI為黃色，PbI2為鮮黃色，HgI2為紅色。同一周期元素的鹵化物，自左向右共價性越來越明顯，熔沸點、導(dǎo)電性降低。同一金屬的不同鹵化物，從F到I離子性逐漸減弱，共價性增強，熔沸點降低。例如鹵化鈉的熔沸點順序為：NaF>NaCl>NaBr>NaI。鹵化鋁較為特殊，AlF3為離子型化合物，熔沸點較高，其它鹵化鋁都為共價型化合物，隨著相對分子質(zhì)量增加，熔沸點反而升高。同一金屬不同氧化態(tài)的鹵化物中，高氧化態(tài)的鹵化物一般共價性更顯著，所以熔沸點較低氧化態(tài)鹵化物低一些。（極化使然）2.非金屬鹵化物非金屬B、C、Si、P等都能和鹵素形成各種相應(yīng)的鹵化物。這些非金屬鹵化物都是以共價鍵結(jié)合起來的，與金屬鹵化物相比，熔沸點都低。典型金屬鹵化物的熔沸點順序為從F到I依次降低，而非金屬鹵化物的熔沸點順序則從F到I依次升高，如SiX4的熔沸點。這與非金屬鹵化物分子間的色散力隨相對分子質(zhì)量的增大而升高有關(guān)。3.多鹵化物如I3-；Br和Cl也能形成類似的結(jié)構(gòu)，但程度比I明顯小得多。多鹵化物中的陰離子可以是同種鹵素，也可是兩種或三種鹵素。如ICl2-、IBr2-、I2Cl-、IBrCl-等。含三個鹵原子的多鹵化物陰離子的空間構(gòu)型幾乎都是直線型的，如鹵原子不同時，則半徑大的鹵原子居中，半徑小的位于兩側(cè)。（五）鹵素的含氧化合物電負(fù)性最大的F元素與其它元素形成的化合物中，F(xiàn)的氧化數(shù)總是-1。其它鹵素在含氧化合物中的氧化數(shù)都是正值。它們的有關(guān)E?A值都是正值，且數(shù)值都較大，所以都有較強的氧化性。1.分子結(jié)構(gòu)除H5IO6（正高碘酸）中心原子為sp3d2雜化之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化.

各種鹵酸根離子的結(jié)構(gòu)

XO2-V型XO3-三角錐XO4-四面體XO-直線型

HIO4H5IO62.含氧酸酸性遞變規(guī)律酸性增強

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl

3×10-81.1×10-2

103108

Br2×10-91

I3×10-111.7×10-75.1×10-4酸性增強①

同一元素，不同氧化態(tài)含氧酸

HXO

<HXO2<HXO3<HXO4②

同一組成類型、不同鹵素

HIO3<HBrO3<HClO3

HIO4<HBrO4<HClO4

②

同一元素，不同氧化態(tài)

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.含氧酸及鹽氧化性遞變規(guī)律①

介質(zhì)酸堿性

HXOn>XOn-(n=1-4)

含氧酸>鹽HXOn：n↑,X-O鍵數(shù)目↑，斷開所需能量↑，氧化性↓

③

同一組成類型，不同鹵素第四周期高價態(tài)化合物顯示特別強的氧化性第四周期特殊性HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-

HBrO3>HClO3>HIO3

BrO3->ClO3->IO3-

HBrO4>H5IO6>HClO4BrO4->H3IO62->ClO4-②

次鹵酸不穩(wěn)定性

(都是強氧化劑和漂白劑)2HXO=2HX+O2光照時分解

3HXO=2HX+HXO3

加熱時歧化

歧化和溫度有關(guān)4.次鹵酸及其鹽

①次鹵酸酸性極弱漂白粉：氯氣通入熟石灰

③

次鹵酸鹽的制備工業(yè)制NaClO——電解冷稀食鹽水溶液

總反應(yīng):Cl-+H2O=ClO-+

H2攪動:

Cl2

+

2OH-=ClO-+

Cl-+H2O陰極陽極電解:2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2ClO-

BrO-

IO-

室溫歧化速度慢相當(dāng)快很快溶液中IO

–立即歧化，所以碘和堿反應(yīng)定量得到碘酸鹽3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O電解①只有HClO2，中強酸，酸性強于HClO②

HClO2極不穩(wěn)定.8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O③HClO2具有氧化性和漂白性④

亞氯酸鹽相對穩(wěn)定堿性溶液放置一年也不分解,但加熱或敲擊亞氯酸鹽固體時爆炸歧化

3NaClO2=2NaClO3+

NaCl5.亞鹵酸及其鹽6.鹵酸及其鹽③

鹵酸鹽的氧化性

◆

不同鹵酸根氧化能力不同，酸性溶液中次序

氧化性

BrO3->ClO3->IO3-

(XO3-

/X2

)

1.52V

1.47V

1.19V第四周期元素的特殊性①

酸性HClO3(強)>HBrO3(強)>HIO3(中強)②

鹵酸穩(wěn)定性

HClO3<

HBrO3<

HIO3

分解爆炸濃度:>40%>50%晶體(加熱分解)

◆

HIO3氧化性相對弱，單質(zhì)I2可被Cl2、

HNO3、

H2O2、

O3等強氧化劑氧化可制得HIO3

◆

酸性介質(zhì)中是強氧化劑，氧化X-生成鹵素單質(zhì)XO3-+5X-+6H+

=3X2+3H2O單質(zhì)碘制備④

鹵酸的制備◆鹵酸鋇與硫酸作用制取HXO3溶液⑥

鹵酸鹽的熱分解(復(fù)雜)4KClO3

=

3KClO4

+KCl

歧化

2KClO3

=

2KCl+3O2

催化劑

2Zn(ClO3)2=2ZnO+2Cl2

+5O2

◆鹵素單質(zhì)與濃堿溶液歧化反應(yīng)◆次氯酸鹽溶液氧化Br-，氯酸鹽氧化I-◆電解法----電解KCl熱溶液(工業(yè))2KCl+2H2O

=

2KOH+H2↑+Cl2↑⑤

鹵酸鹽的制備------多種方法

氯酸及其鹽氯酸是強酸和強氧化劑。重要的氯酸鹽為氯酸鉀和氯酸鈉。氯酸鉀受熱催化分解為氯化鉀和氧氣。固體氯酸鉀是強氧化劑，與各種易燃物（如硫、磷或有機物）混合后，經(jīng)撞擊會爆炸著火。因此氯酸鉀多用來制造火藥：4KClO3+2S===2K2O+2SO2+2Cl2+3O2氯酸鈉易吸潮，一般不用作火藥，多用作除草劑。

7.高鹵酸及其鹽熱的濃HClO4溶液有強氧化性。稀冷的HClO4溶液幾乎不顯氧化性。未酸化的ClO4-鹽溶液氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都不反應(yīng)。酸化的ClO4-氧化性增強.

①高氯酸（HClO4）及其鹽最強單一無機酸（Ka=108)，約為100%H2SO4的10倍。ClO4-鹽溶液氧化性:酸介質(zhì)>堿介質(zhì)高氯酸鹽一般可溶,但鉀、銣、銫、銨的鹽難溶

固態(tài)高氯酸鹽高溫下為強氧化劑，但比氯酸鹽弱

KClO4制作炸藥比用KClO3的穩(wěn)定NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑原酸可看作I2O7水合物，以多種不同形式存在，H5IO6(I2O7.5H2O)最穩(wěn)定,稱(正)高碘酸,HIO4稱為偏高碘酸

H5IO6真空加熱逐漸失水:

2H5IO6H4I2O92HIO4353K373KIOHOHHOHOOHO高碘酸的酸性比高氯酸弱很多②

高碘酸及其鹽熱穩(wěn)定性增高氧化性增強氯的含氧酸及鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律酸HOClHClO2HClO3HClO4鹽NaOClNaClO2NaClO3NaClO4熱穩(wěn)定性和酸性增大氧化性增大熱穩(wěn)定性增大氧化性和陰離子堿強度增大注：HClO2的氧化性大于HOCl（六）生物效應(yīng)F、I都是人體必需的微量元素，氯在體內(nèi)的含量很高。在牙齒周圍有一層由羥基磷灰石組成的堅硬的琺瑯質(zhì)保護層，它不溶解，但卻能被酸溶解（含糖高的食物殘余在細(xì)菌作用下會生成酸，所以要刷牙），保護層造破壞，牙齒受損。當(dāng)有氟化鈉存在時，人體的反應(yīng)是通過再礦化形成一種氟磷灰石結(jié)構(gòu)，它的硬度更大，更不易受損。所以在牙膏中加有氟化鈉，國家標(biāo)準(zhǔn)對自來水中的氟化鈉含量也有具體的要求。但當(dāng)氟的含量過高時，則會對人體帶來傷害，形成氟中毒的地方病，這主要是由于水源中氟的含量過高或長期服用某些（中）藥物所致。碘是人體的必須微量元素，它濃集于甲狀腺中，參與甲狀腺素的生成，缺乏碘會形成碘缺乏癥，導(dǎo)致甲狀腺腫大等癥狀。利用碘在甲狀腺聚集的特性，可使用碘-131所發(fā)出的輻射來殺死癌細(xì)胞，用于治療甲狀腺癌等疾病。這種治療方法可把對其它組織和器官的傷害降到最低。三、氧族元素包括氧（O）硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、釙（Po）五種元素。氧和硫是典型的非金屬元素，硒和碲是非金屬，而釙則是金屬。其價電子構(gòu)型為ns2np4，有獲得2個電子成為稀有氣體元素的趨向，表現(xiàn)出非金屬性。氧和硫能以單質(zhì)形式存在，硒和碲則屬于稀散元素，多以氧化物和硫化物形式存在。硒有幾種同素異形體。其中灰硒為鏈狀晶體，它的導(dǎo)電性在暗處很低，當(dāng)受到光照時可升高近千倍，可用來做光電池，也廣泛地應(yīng)用于復(fù)印機和打印機?！馩(氧)S(硫)Se(硒)Te(碲)Po(釙)+6-20+2

13141000941869+4-2,-1,0主要氧化數(shù)126172268142單鍵離解能/kJ·mol-1

190

195200

141E1/kJ·mol-1

第一電離勢/kJ·mol--------420-590-780E2/kJ·mol-2.12.552.583.44

電負(fù)性

(Pauling)ns2np4

價層電子構(gòu)型TeSeSO基本性質(zhì)

（一）氧族元素概述H2R H2OH2SH2Se H2Te化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強熔沸點：最高小大單質(zhì)Se單質(zhì)Te(二)氧1.單質(zhì)自然界的氧有三種同位素：16O、17O、18O，其中16O的含量最高。工業(yè)上通過液態(tài)空氣的分餾來制取氧氣。實驗室中常用氯酸鉀的熱分解來制取。氧有一定的氧化性，常溫下空氣中的氧氣只能將某些強還原性物質(zhì)氧化。加熱條件下氧化性增強。2.O2的反應(yīng)O2+4H++4e→2H2O超氧離子·O2-O2+e→·O2-·O2-可發(fā)生歧化：2·O2-→2O22-+O2O22-為過氧離子2Na+O2(純氧)→Na2O2O22-+2H+→H2O2

2H2O2→2H2O+O2

（H2O2的分解）3．O2的生物效應(yīng)（1）O2是許多反應(yīng)參與者、生物體的必需物，如最重要的反應(yīng)之一是C6H12O6+6O2===6CO2+6H2O（2）O2對細(xì)胞的損傷作用：a．三線態(tài)氧和單線態(tài)氧通常：O2的分子軌道排布式為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1O2π*↑

↑

S=s1+s2=1,（2S+1）稱為多重態(tài)。2S+1=3，處于這種狀態(tài)的氧就稱為三線（重）態(tài)氧，記為3O2

或3Σ。

有時（如在液態(tài)或固態(tài)中，或OCl-

、H2O2的反應(yīng)中新生的氧）為

O2π*↑↓

，或↑

↓此時S=0，2S+1=1。處于這種狀態(tài)的氧稱為單線（重）態(tài)氧，記為1O2，或1Δ。

b．氧的自由基：主要為·O2-、·OHH2O2+·O2-→·OH+OH-+O2c．對細(xì)胞的損傷作用：氧的損傷包括自由基（·O2-、·OH）、過氧化氫和單線態(tài)氧等，它們主要作用于細(xì)胞膜，使之損傷，從而造成細(xì)胞的死亡和病變（如腫瘤）。另一方面，這種損傷也能造成入侵的細(xì)菌死亡，成為機體的一個防御手段。但過多的自由基確實對身體有比較大的副作用，因而清除體內(nèi)多余的氧自由基成了治療疾病的一個研究方向。清除氧自由基的主要物質(zhì)為超氧化物歧化酶（SOD）和谷胱苷肽過氧化物酶（GSH—Px）。3.臭氧(O3)：O2的同素異形體結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成鍵角：117o

μ=1.8×10-30C?m唯一極性單質(zhì)鍵級=(2-0)/2=1

34O3中的O―O鍵級=

+?=1+1/2=1.5

34O3分子的鍵長比氧分子鍵長長

角頂O:sp2雜化，三個氧原子存在一組平行的P軌道，這組平行的P軌道線性組合為分子軌道.E1E2=

E0E1E0

1

0

0

0

2

3反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道

中間氧原子采用不等性sp2雜化狀態(tài)，有一對孤電子對，兩端的兩個O剩余的兩個p電子與中間O的孤電子對形成了垂直于分子平面的三中心四電子大π鍵，表示為：因沒有單電子，所以O(shè)3是反磁性的。臭氧是淡藍色的氣體，有一種魚腥味。在161K凝聚為深藍色的液體，在幾十K時凝結(jié)為黑紫色固體。臭氧是不穩(wěn)定的，在常溫下緩慢分解，在473K以上分解較快2O3→3O2MnO2的存在可加速分解，而水蒸氣則可減緩分解。臭氧的氧化性比氧強，能將I-氧化而析出單質(zhì)碘：O3+2I-+2H+→I2+O2+H2O這一反應(yīng)用來測定臭氧的含量。利用臭氧的氧化性以及不會導(dǎo)致二次污染這一優(yōu)點，可用臭氧作為殺菌劑，以取代氯氣。

地球大氣層中（約25km處）有一O3層，它對地球生物的生存和進化起到了非常重要的作用。臭氧層可以把日光中致命的紫外線（特別是遠紫外）吸收掉，O3發(fā)生的反應(yīng)為：O3+hυ===O+O2O2+hυ===2OO+O2===O3這一系列反應(yīng)保持了高空的O2和O3的平衡。目前由于汽車的尾氣，以及大量含氯的化合物，特別是氟利昂（CCl3F、CCl2F2等）制冷劑的使用，對臭氧層造成了嚴(yán)重的破壞，甚至在南極上空出現(xiàn)了“空洞”?？刂莆矚馀欧?、減少以至禁止氟利昂的使用已經(jīng)成了人類的一個緊迫問題。

臭氧對肺組織的危害很大，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每日一小時的最大臭氧濃度為0.12‰，而人口密集的大城市往往超標(biāo)，污染的來源主要是機動車尾氣中的NO2，如在洛杉磯上空經(jīng)?？吹降淖厣珶熿F就是由NO2形成的。smog開始就是專門用來描述50年代倫敦?zé)熿F的詞。

NO2可發(fā)生光化學(xué)分解：NO2+hυ===NO+·O·O+O2===O3

酸介質(zhì)：O3+2H++2e=H2O+O2(g)

(O3/H2O)=+2.07V

(O2/H2O)=+1.23V◆強氧化性-----無污染氧化劑

①油畫處理

PbCO3+

H2S=PbS+H2CO3

PbS(s)

+3O3(g)

=PbSO4(s)

+O2(g)

黑白③

O3含量的測定

2I-+O3+H2O=I2+2OH-+O2

用于檢驗混合氣體中是否含有臭氧,KI淀粉試紙變藍②含氰廢水處理

CN―+O3=OCN―+O22OCN―+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2分子中有過氧鍵(―O―O―)，鍵能?。?/p>

(HO―OH)=204.2kJ·mol-1→易斷開

(H―OOH)=374.9kJ·mol-1

HHOO940970

4．過氧化氫H2O2似一本打開的書，2個O在夾縫中，采取sp3雜化其水溶液稱為雙氧水。H2O2分子間通過氫鍵發(fā)生締合，其締合程度比水大。H2O2可以與水以任何比例混合。高純度的H2O2在低溫下較穩(wěn)定，分解較平穩(wěn)。但受熱426K以上，則發(fā)生爆炸性分解：2H2O2→2H2O+O2濃度高于65％的H2O2和某些有機物接觸時易發(fā)生爆炸。在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中的分解速率快。少量的Fe、Mn、Cu、Cr等離子的存在會大大加快H2O2的分解。光照也可使分解速率加快。因此，H2O2應(yīng)貯存在棕色瓶和蔭涼處。H2O2為極弱的酸，Ka1=2.0×10-12，Ka2約為10-25。

H2O2既有氧化性，又有還原性：H2O2+2H++2e→2H2O

=1.77VH2O+HO2-+2e→3OH-

=0.87VH2O2可將黑色的PbS氧化為白色的PbSO4。在酸性溶液中，H2O2能與重鉻酸鹽反應(yīng)生成藍色的CrO5。CrO5在乙醚或戊醇中較穩(wěn)定。4H2O2+Cr2O72-+2H+→2CrO5+5H2O這個反應(yīng)可用于檢查H2O2，也可用于檢驗Cr2O72-或CrO42-。在酸性和堿性溶液中都是氧化劑，且還原產(chǎn)物為H2O，不會給系統(tǒng)引入其他雜質(zhì)。醫(yī)藥上用?。?%）H2O2作為消毒劑。實驗室中常用30%的作氧化劑。

還原性（堿介質(zhì)）

H2O2+Cl2=2HCl

+O2

工業(yè)除氯堿性介質(zhì)中,為中等強度還原劑Ag2O

+HO2-

=2Ag

+OH-

+

O2

是不造成二次污染的殺菌劑。

酸性介質(zhì)中還原性很弱,遇強氧化劑,顯還原性

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2

+8H2O

可定量檢測

H2O2（三）硫及其化合物硫在自然界中以單質(zhì)和化合狀態(tài)存在。單質(zhì)硫礦床主要分布在火山口附近。以化合物形式存在的硫分布較廣，主要有硫化物（如FeS2、PbS、CuFeS2、ZnS等）和硫酸鹽。其中黃鐵礦FeS2是最重要的硫化物礦，它大量用于制造硫酸，是一種基本的化工原料。在石油和蛋白質(zhì)中都有硫存在。1．單質(zhì)硫硫的世界年產(chǎn)量(約6×107t)的85%～90%用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品。單質(zhì)硫有多種同素異形體，天然硫為斜方硫，94.5℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷?。這兩種單質(zhì)硫的分子都是由8個硫原子組成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，每個S都是以sp3雜化軌道與另外兩個S形成σ鍵。S8分子間靠分子間力結(jié)合在一起，熔點較低。不溶于水，而溶于非極性溶劑。結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。

物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體 斜方硫單斜硫彈性硫密度/g

cm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷彈性硫94.5oCS8硫的同素異形體彈性硫的形成斜方硫單斜硫當(dāng)加熱時，隨著溫度的升高，單質(zhì)硫開始軟化并逐漸變?yōu)橐后w，當(dāng)溫度達到160℃時，S8環(huán)開始斷裂，形成開鏈形的分子，并聚合成更長的鏈，因而液體粘度增大。當(dāng)溫度190℃時，粘度變得最大，流動性大大降低，這是因為已形成長鏈的巨大分子。此時若倒入冷水中驟冷，可以得到彈性硫，因為長鏈分子來不及成環(huán)，仍以絞結(jié)的狀態(tài)存在于固體中，因而固體有彈性。至200℃時，液體變黑，長鏈開始斷裂為短鏈分子，粘度又開始逐漸降低。444.6℃時沸騰，蒸氣中也含有短鏈分子。至2000℃時，開始有S原子解離出來。硫的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可與許多金屬直接反應(yīng)生成硫化物，也可以與氫、氧、鹵素、碳、磷等直接作用生成共價化合物。硫可以用來制造硫酸，在橡膠工業(yè)、造紙、火柴、焰火、炸藥等方面也有廣泛的應(yīng)用。硫的化學(xué)性質(zhì)與許多金屬直接化合與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等直接作用與氧化性酸作用與堿的作用2.硫化氫和硫化物⑴硫化氫H2S是無色、劇毒的氣體，有臭雞蛋的味道。H2S中毒是由于它能與血紅素中的Fe2+作用生成FeS，使Fe2+失去原來的生理作用。H2S的熔沸點比H2O、H2Se、H2Te都低。H2S稍溶于水，室溫下H2S的飽和濃度為0.1mol·L-1。H2S的分子構(gòu)型為V型，極性比H2O弱。FeS+H2SO4===FeSO4+H2S↑H2S具有較強的還原性。在充足的空氣中燃燒生成SO2和水（天然氣井若發(fā)生H2S失控－井噴－時，應(yīng)點燃沖出的氣體，以減少劇毒的H2S）。H2S的水溶液放置久時，因空氣中的氧氣的氧化作用而產(chǎn)生渾濁（游離的硫）。

顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)特殊)ZnS白，MnS肉，CdS黃，As2S3

黃，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黃，As2S5

黃，Sb2S5橙，硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍⑵金屬硫化物金屬硫化物大多是有顏色的。除堿金屬硫化物和BaS易溶于水，其他堿土金屬硫化物微溶于水外，大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，有些還難溶于酸。金屬硫化物都會發(fā)生水解。有些硫化物溶于稀鹽酸：ZnS+2H+→Zn2++H2S有些溶于濃鹽酸：CdS+2H++4Cl-→CdCl42-+H2S有些則需HNO3才能溶解：3CuS+8HNO3（?。?Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O有些則需王水才能將其溶解，如HgS(KSP=4×10-53)：3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O另外，還有多硫化物，S原子間以共價鍵連接，如黃鐵礦FeS2（因其顏色酷似黃金，稱為“傻瓜的黃金”、“愚人金”）。

Ksp

稀鹽酸濃鹽酸硝酸王水

>10-24溶溶溶溶ZnSMnS10-25~

10-30不溶溶溶CdSPdS

<10-30不不溶溶CuSAg2S

<<10-30不不不

溶HgS硫化物分為四類

----在酸中溶解不同

HgS溶于過量濃Na2S溶液中，生成配合物3.多硫化物6~2xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-制備：現(xiàn)象：黃→橙紅→紅x↑性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定氧化性還原性4.SO2、H2SO3及其鹽硫在空氣中燃燒生成SO2。工業(yè)上利用焙燒黃鐵礦來制取SO2：3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2氣態(tài)SO2的分子構(gòu)型為V型。分子中的S原子采用不等性sp2雜化形成兩條σ鍵，再以一對電子與兩個O原子的各一個p電子（共4個電子）形成大π鍵Π34（類似于O3）。H2SO3是二元中強酸，只存在于水溶液中。H2SO3及其鹽是較強的還原劑，可以將Cl2、MnO2，甚至I2還原為Cl-、Mn2+和I-。當(dāng)遇到強還原劑時，才顯出氧化性。SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，∠OSO=119.5°，S-O鍵長143pm，

SO2是極性分子。

強還原性

Br2+SO2+2H2O=2HBr+H2SO4較弱氧化性

SO2+2H2S=3S+2H2O（遇強還原劑)注意比較:SeO2TeO2以氧化性為主,都是中強的氧化劑

3SeO2

+4NH3=3Se+2N2+6H2O漂白----使品紅褪色(可逆)5.SO3、H2SO4及其鹽⑴SO3

純SO3是一種無色、易揮發(fā)的固體，熔點為16.8℃，沸點為44.8℃。氣態(tài)SO3為單分子，分子構(gòu)型為平面三角形。S除以sp2雜化軌道與3個O原子形成3個σ鍵外，還形成大π鍵Π46（3個電子來自于S原子，3個來自于O原子）。SO3具有很強的氧化性，能氧化I-、HBr和Fe、Zn等金屬。SO3極易與水化合生成硫酸，同時放出大量的熱。因此SO3在潮濕的空氣中揮發(fā)呈霧狀。⑵H2SO4

硫酸是最重要的化工原料和產(chǎn)品之一，西方國家常以硫酸產(chǎn)量來衡量一個國家的化學(xué)工業(yè)的能力和水平。純硫酸是無色的油狀液體，市售的為98％的濃硫酸，沸點為330℃，是常用的高沸點酸。硫酸是SO3的水合物，可形成一系列的穩(wěn)定的水合物：H2SO4·H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·4H2O，因此濃硫酸具有強吸水性，可以用濃硫酸來干燥不與硫酸起反應(yīng)的氣體，如氯氣、氫氣、CO2等。濃硫酸還可以與纖維、糖等有機物作用，奪取這些物質(zhì)中的氫原子和氧原子（其比例相當(dāng)于H2O的組成）而留下游離的碳（炭化），所以濃硫酸有強腐蝕作用。H2SO4中存在p―dπ反饋配鍵。濃硫酸是一種氧化劑，在加熱的情況下能氧化許多物質(zhì)，本身被還原為SO2、S甚至H2S。濃硫酸氧化金屬并不放出氫氣，稀硫酸與活潑金屬反應(yīng)時可以放出氫氣。冷的濃硫酸可以使鐵表面鈍化。濃H2SO4的性質(zhì)

強吸水性：作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。

二元強酸2-100.1×=強氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+++濃O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+++濃⑶硫酸鹽硫酸能形成兩種類型的鹽：正鹽和酸式鹽。SO42-為正四面體構(gòu)型。大多數(shù)硫酸鹽易溶于水，但PbSO4、CaSO4、SrSO4溶解度很小。BaSO4幾乎不溶于水，也不溶于酸，且能阻擋X射線，可做成“鋇餐”。硫酸鹽結(jié)晶時大多帶有結(jié)晶水。硫酸鹽易形成復(fù)鹽，如K2SO4·Al2(SO4)3·7H2O（明礬）K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O（鉻鉀礬）(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（Mohr鹽）。6.硫的其它含氧酸⑴焦硫酸H2S2O7

冷卻發(fā)煙硫酸時得到焦硫酸無色晶體。焦硫酸可看作兩個硫酸分子間脫去1個水分子的產(chǎn)物。焦硫酸的吸水性、腐蝕性比硫酸更強。四大特性:酸性、氧化性、吸水性、脫水性

H2S2O7

＞H2SO4焦硫酸鹽可作為溶劑焦硫酸根（S2O72-）的結(jié)構(gòu)為：⑵硫代硫酸鈉Na2S2O3S2O32-具有SO42-相似的結(jié)構(gòu)（用1個S原子代替1個O原子）。Na2S2O3常用作還原劑，如在碘量法中：2Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2NaI另外，Na2S2O3還常用作定影液，其原理為：由鹵化銀（多為AgBr）微小晶體組成的乳劑均勻地附著在透明質(zhì)上，受光的照射后，部分AgBr分解為Br和Ag，當(dāng)c(Ag)達到一定程度時就形成了潛影中心。當(dāng)膠片放入還原性的顯影液中時，帶有潛影中心處的AgBr晶粒很快被還原為Ag，顯出黑影。潛影中心愈多，還原速度愈快，膠片就愈黑。沒有曝光的地方，則無潛影中心，AgBr被還原的速度極慢。定影液為Na2S2O3，可絡(luò)合Ag+，顯影后未被作用的AgBr被Na2S2O3溶解除去，而Ag的黑影則留在膠片上。

(3)連二亞硫酸(H2S2O4)及其鹽亞硫酸：二元中強酸：遇水分解：=-110

4.5×-310

3.5×=保險粉穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強：保險粉對于衣物的損傷和氧化劑相比要小的很多，它可以用于各種纖維的紡織品而不至于造成傷害，所以叫做保險粉。過氧化氫：H-O-O-H過二硫酸過一硫酸(4)過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822強氧化劑：穩(wěn)定性差：1.939V)/SOOS(-24-282=（四）Se及其化合物Se化合物與S的相似。H2Se為有大蒜臭味的毒性氣體，有還原性。Al2Se3+6H2O===2Al(OH)3+3H2Se↑Se的生物效應(yīng)目前發(fā)現(xiàn)的主要是為谷胱苷肽過氧化物酶GSH–Px的組成部分，GSH–Px的主要作用是清除過氧化物，從而避免多余自由基對正常細(xì)胞的細(xì)胞膜的損傷。關(guān)于這一點，目前研究發(fā)展相當(dāng)快，……克山病研究、江蘇啟東的肝癌研究，……。目前補充硒主要用亞硒酸鈉Na2SeO3。四、氮族元素（一）概述氮族元素包括N、P、As、Sb(銻,ti)、Bi。氮和磷是非金屬元素，砷和銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。氮族元素性質(zhì)的變化是不規(guī)則的。第四周期元素砷表現(xiàn)出異樣性，其熔點比預(yù)期的要高。氮族元素的價電子構(gòu)型為ns2np3，電負(fù)性不是很大，當(dāng)與電負(fù)性較大的元素結(jié)合時，主要形成+3和+5的化合物。由于惰性電子對效應(yīng)，自上而下氧化態(tài)為+3的化合物的穩(wěn)定性增強，而氧化態(tài)為+5（氮除外）的化合物的穩(wěn)定性減弱。N、P不形成N3+、P3+離子，而銻、鉍都能以Sb3+、Bi3+的鹽存在。氧化態(tài)為+5的含氧陰離子的穩(wěn)定性從P到Bi依次減弱，Bi(Ⅴ)的化合物是強氧化劑。氮族元素所形成的化合物主要是共價型的，且原子越小，越易形成共價鍵。較大的元素才能與氟形成離子型化合物。在-3氧化態(tài)的化合物中，只有活潑金屬的氮化物是離子型的，含有N3-。氮族元素氫化物的穩(wěn)定性自上而下依次減弱、堿性減弱，酸性增強。氮族元素氧化物的酸性自上而下遞減。氧化值為+3的氧化物中，只有N2O3，P2O3是酸性的，As2O3是兩性偏酸性的，Sb2O3是兩性氧化物，而Bi2O3則堿性氧化物。（二）單質(zhì)氮主要以單質(zhì)存在于大氣中，磷很容易被氧化，因此自然界中不存在單質(zhì)磷，主要以鹽形式存在。砷、銻和鉍主要以硫化物礦存在，如雄黃As4S4、輝銻礦Sb2S3，輝鉍礦Bi2S3等。N2的穩(wěn)定性：是由結(jié)構(gòu)決定的。N2的麻醉作用：N2為非極性分子，可溶于有機溶劑，當(dāng)在大腦（高脂肪）中溶解達到一定濃度時，會有麻醉作用。因此潛水時的高壓空氣會增大氮氣在體內(nèi)的溶解，使人麻痹而發(fā)生危險。常見的磷的同素異形體有白磷、紅磷和黑磷三種。白磷（又稱黃磷）是透明的、軟的蠟狀固體，由P4分子通過分子間力堆積起來。P4分子為四面體構(gòu)型。P原子均位于四面體頂點，每個磷原子通過px、py和pz分別與另外3個磷原子形成3個σ鍵，鍵角為60°。這樣的分子內(nèi)部具有張力，其結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。所以白磷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易被氧化，在空氣中能自燃，因此要保存在水中（戰(zhàn)場上的磷彈）。一些巫婆、神漢利用這一點進行騙人活動。白磷是劇毒物質(zhì)，0.15g的劑量可使人致死。將白磷在隔絕空氣的條件下加熱至400℃，可以得到紅磷。紅磷比白磷穩(wěn)定。P4（白）→4P（紅）白磷在高壓和較高溫度下可轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹住：诹拙哂袑訝罱Y(jié)構(gòu)，有導(dǎo)電性，不溶于有機溶劑。（三）氮的化合物1.氮的氫化物⑴氨哈伯法合成氨：

500℃，1000atmN2+3H2

2NH3Fe此法為德國化學(xué)家哈伯于1905年發(fā)明，并于1918年獲諾貝爾獎。此方法對一戰(zhàn)的進程影響重大。氨分子間存在氫鍵，沸點高于PH3。氨易被液化，汽化熱較大，可用作制冷劑。氨作為Lewis堿能與一些物質(zhì)（Lewis酸）生成配合物。氨分子中的氫原子可以被活潑金屬取代形成氨基化物。如2Na+2NH3→2NaNH2+H2金屬氮化物（如Mg3N2）可以看成是3個氫原子全部被金屬原子取代的產(chǎn)物。FritzHaber

1868-1934，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮氣和氨氣直接合成氨的方法，獲1918年諾貝爾化學(xué)獎.K很小,液氨是電不良導(dǎo)體●

液氨自偶電離液氨能溶解堿金屬及Ca、Sr、Ba，稀溶液為藍色，濃溶液為青銅色順磁性、導(dǎo)電性、強還原性----有機合成3Cl2+2NH3=N2+6HCl3Cl2+NH3=NCl3+3HClCl2過量(I)強還原性

(II)配位作用(氮原子孤電子對)NH3+H2O=NH4++OH-Kb

=1.8×10-5

4NH3+5O24NO+6H2O(工業(yè)制HNO3)催化劑燃燒Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

(Cu2+,Co2+,Co3+…)BF3+NH3=F3B·NH3(路易斯堿)(III)弱堿性

●

化學(xué)性質(zhì)(IV)取代反應(yīng)

---兩種類型NH3中H被取代：

2Na+2NH3=2NaNH2

+H2

氨解反應(yīng)：NH3以-NH2（氨基）或=NH（亞氨基）取代其它化合物中的原子或原子團：

Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl⑵聯(lián)氨（肼）N2H4，H2N—NH22NH3+NaOCl===H2O+N2H4+NaCl為弱堿性，N2H4的N上有孤電子對，可與H+結(jié)合N2H4+H2O===N2H5++OH-N2H5++H2O===N2H62++OH-聯(lián)氨可用作火箭的燃料N2H4+O2===N2+2H2ON2H4(l)+2H2O2(l)===N2(g)+4H2O(g)⑶羥胺NH2OH可看作氨分子中的1個氫原子被羥基取代的衍生物。羥胺是白色晶體，熔點330℃。羥胺易溶于水，呈弱堿性。有氧化還原性，常用作還原劑，還原能力強，且產(chǎn)物為氣體，易于處理。堿性中：2NH2OH+2OH-→N2+4H2O+2e可用來作顯影液：2NH2OH+2AgBr→2Ag+N2+2HBr+2H2O

羥胺（NH2OH)●

分子結(jié)構(gòu)NHHOH..N采用sp3雜化，氧化態(tài)-1●

化學(xué)性質(zhì)

◆

溶于水，弱堿性-----一元弱堿

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-Kb=6.6

10-9

常用鹽：[NH3OH]Cl，[NH3OH]2SO4⑷銨鹽氨與酸作用可得到相應(yīng)的銨鹽。銨鹽與鉀鹽的性質(zhì)相似，這是由于NH4+的半徑與K+的相近。銨鹽的溶解度一般較大，但酒石酸氫銨和高氯酸銨等少數(shù)銨鹽的溶解度較小。固體銨鹽受熱易分解。在酸性溶液中也易造成氨氣的逸出。銨鹽中最重要的是硝酸銨和硫酸銨。

●(Nessler)試劑(K2HgI4+KOH混合溶液)-----鑒定銨離子紅棕色沉淀HgHgONH2I↓（5）疊氮酸、疊氮化物當(dāng)用聯(lián)氨還原亞硝酸時，生成疊氮酸HN3溶液：N2H4+HNO2—→HN3+2H2O無水疊氮酸不穩(wěn)定，震動易引起爆炸。疊氮酸的鹽叫做疊氮化物。疊氮化物也是不穩(wěn)定的，疊氮化鉛Pb(N3)2在600K時受撞擊時發(fā)生爆炸，在軍事上用作引爆劑。疊氮化鈉NaN3受到一定程度上的撞擊時也會發(fā)生反應(yīng)（爆炸），瞬間產(chǎn)生大量的氣體，現(xiàn)在應(yīng)用在汽車的防護氣囊中。

N3-為擬鹵素離子（似X-）例如，AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均難溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)●

分子結(jié)構(gòu)NNNH····spspsp2

NNN········AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2易爆N2H4+HNO2=

HN3+2H2O撞擊

NaOH

NaN3N2↑

+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑●

物理性質(zhì)無色，高揮發(fā)性液體，沸點309K，易爆●

化學(xué)性質(zhì)-----一元弱酸

◆

與堿或活潑金屬作用，生成疊氮化物●

制備

①②◆

受撞擊易爆炸分解

2HN3(g)→3N2(g)+H2(g)△rHm

=-527kJ.mol-1

2．氮的氧化物氮的氧化物常見的有5種：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。⑴NO為無色氣體。分子中有11個價電子，這種分子稱為奇電子分子。分子軌道電子排布式為：

(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)1NO參與反應(yīng)時，容易失去2π軌道（反健軌道）上的1個電子形成亞硝酰離子NO+。制備：

放電N2+O2===2NO

3Cu+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+2NO+4H2ONO中有孤對電子，可用作配位劑，在體內(nèi)可與血紅素中Fe(Ⅱ)配位，激活鳥苷酸活化酶，使血管平滑肌松弛，增大血流量，可用于心臟病的治療。

⑵NO2：是紅棕色氣體，有毒性。在21.2℃時凝聚為紅棕色液體，冷卻時顏色逐漸變淡，最后轉(zhuǎn)變成了無色的N2O4。升溫2NO2（紅）===N2O4（無）+Q

低溫NO2也是奇電子分子，空間構(gòu)型為V型，N原子采用sp2雜化，分子中還存在Π33。OONN采用sp2雜化⑶N2O為無色氣體，俗稱笑氣。分子的空間構(gòu)型為直線型。3．氮的含氧酸及其鹽⑴HNO2及其鹽類：將等物質(zhì)量的NO2和NO溶解在冰冷的水中，可得到亞硝酸的水溶液：

冰水NO2+NO+H2O===2HNO2NO2-的構(gòu)型為V型，N采用sp2雜化，此外還有Π34。所有亞硝酸鹽類都有致癌作用。湖南有部分私人作坊制作臘肉時添加過量亞硝酸鈉的情況，這會導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。實際上在腌制臘肉及保鮮肉類食品的制作中添加亞硝酸鈉是一個普遍現(xiàn)象，但用量一定要嚴(yán)格控制，這方面國家有明確的標(biāo)準(zhǔn)。在酸性溶液中NO2-有一定的氧化能力，分析上測NO2-含量：2NO2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O

●

亞硝酸歧化

室溫:3HNO2

=HNO3+2NO↑+H2O未制得純HNO2

亞硝酸鹽比HNO2穩(wěn)定氧化還原性

(中間價態(tài))酸介質(zhì)氧化性顯著，堿介質(zhì)還原性為主

●

HNO2氧化性

還原產(chǎn)物可能

NO，N2O，N2，NH2OH,NH32NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O快速定量進行，測定亞硝酸鹽含量NOO-NO2-

與O3

等電子體

2

+1Π34堿介質(zhì)中被空氣氧化：

2NO2-+O2

=

2NO3-酸介質(zhì)中被強氧化劑（KMnO4,Cl2…）氧化●

還原性

HmFe(Ⅱ)+NO2------HmFe(Ⅲ)

卟啉鐵(人血紅素)失去載O2功能HmFe(Ⅱ)←O2+COHmFe(Ⅱ)←CO+O2CO與血紅蛋白的結(jié)合能力是O2與血紅蛋白結(jié)合能力的200－300倍NO2-和CO使人中毒機理不同血紅素＋球蛋白→血紅蛋白血紅蛋白＋O2→氧合血紅蛋白氧合血紅蛋白→釋放O2＋血紅蛋白●配位性質(zhì)

NO2-兩可配體黃色沉淀，鑒定K+●亞硝酸鹽亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥亞硝酸鹽大部分無色易溶于水

(AgNO2淺黃色不溶)MNO2-硝基MONO-