液相一步法生產(chǎn)二氟甲烷的新工藝

液相一步法生產(chǎn)二氟甲烷的新工藝

0-二氟甲烷二氟甲烷（hcl-32）是一種具有良好耐熱性的氟利昂替代品。它具有低沸騰性（-51.6c）、低壓、抗壓縮性好、蒸餾系數(shù)高、臭氧層損失值0、熱態(tài)效應(yīng)系數(shù)小等特點(diǎn)。主要與hc-134a和r-125混合。作為hc-22的替代品，它非常適合于規(guī)格化的壓縮機(jī)，并且的力學(xué)性能優(yōu)于hc-22。也因此被人矚目。合成二氟甲烷的方法主要有縮合法、液相氟化法和氣相氟化法。DuPont和大金等公司都已經(jīng)建成多條規(guī)?；臍庀喾燃淄樯a(chǎn)二氟甲烷的生產(chǎn)線,國(guó)內(nèi)雖然有一些也建成,但是,由于技術(shù)問(wèn)題,還存在產(chǎn)率低、能耗大及安全等方面的問(wèn)題,發(fā)展相對(duì)緩慢?，F(xiàn)依托HCFC-22液相一步法生產(chǎn)工藝的成功經(jīng)驗(yàn)、常規(guī)氣相催化法HFC-32工藝和HFC-32的特性,結(jié)合國(guó)外關(guān)于HFC-32的專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū),提出液相“一步法”HFC-32新工藝,并重點(diǎn)與大家探討其中關(guān)鍵的反應(yīng)、除酸、干燥方法。1氟甲烷的合成在催化劑存在條件下,在液相反應(yīng)器中,通過(guò)二氯甲烷與氟化氫反應(yīng),然后經(jīng)濟(jì)地、安全地生產(chǎn)出二氟甲烷,但是,由于使用催化劑的不同,相關(guān)的操作條件有所不同,現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹如下。1.1氟化法反應(yīng)中的壓力日本大金ZL專利號(hào)95193711.1報(bào)道了在氟化氫和氟化催化劑的存在下,在反應(yīng)壓力1～10kg/cm2絕對(duì)壓力下,反應(yīng)溫度50～150℃范圍內(nèi)(選擇的溫度為在該壓力下氟化氫不液化的溫度),使用氟化氫氟化二氯甲烷,以制備二氟甲烷。介紹了在該條件下,二氯甲烷和氟化氫的轉(zhuǎn)化率很高,并將未反應(yīng)物再循環(huán)使用時(shí),可以使二氯甲烷以外的副產(chǎn)物的生成量非常低,對(duì)于二氟甲烷一般可以降低到0.1%以下。另外,只要維持該條件,在腐蝕性高的氯氟化銻和HF的反應(yīng)中,反應(yīng)器材質(zhì)幾乎不產(chǎn)生腐蝕。其特點(diǎn)是:在反應(yīng)器中,HF基本以氣態(tài)形式存在,CH2Cl2過(guò)量,主要在反應(yīng)器液相中。所用催化劑為:SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,較好的為y=2～3)。氟化催化劑使用量為使該催化劑在液狀反應(yīng)混合物中存在量的10mol%～90mol%。在10mol%以下時(shí),反應(yīng)氣體停留時(shí)間長(zhǎng),R40系的雜質(zhì)大量生成而產(chǎn)率下降,并根據(jù)情況需要精制。在90mol%以上時(shí),則因反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物量少,霧沫夾帶的催化劑量多而堵塞配管等而不好,所以較好的濃度是要兼顧反應(yīng)溫度,一般為40mol%～70mol%。P:1～10kg/cm2絕對(duì)壓力(優(yōu)選5～10kg/cm2絕對(duì)壓力);T:50～150℃,其中溫度為比在所選反應(yīng)器壓力下AHF沸點(diǎn)溫度高5℃以上時(shí)的溫度。1.2固相反應(yīng)體系中sbf3和hf3的配比對(duì)反應(yīng)的影響日本大金ZL專利號(hào)95193919.x報(bào)道了使用五氟化銻或五氟化銻與三氟化銻的混合物為催化劑,在80～150℃的溫度和8～80kg/cm2條件下進(jìn)行二氯甲烷與氟化氫催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)二氟甲烷的方法。特點(diǎn):反應(yīng)器中AHF過(guò)量,使用SbF5和SbF3的混合物為催化劑,或使用相當(dāng)于液相混合物中AHF濃度在2mol%以下的SbF5為催化劑,在80～150℃的溫度下和8～80kg/cm2的絕對(duì)壓力下進(jìn)行反應(yīng)。加SbF3作混合催化劑,主要是為了降低反應(yīng)器的腐蝕,但是隨著混合物中SbF3相對(duì)量的減少,反應(yīng)器的腐蝕變得容易;若SbF3的比例增加,反應(yīng)性隨之降低,所以通常易于采用的范圍是SbF5∶SbF3的摩爾比在1∶1～1∶5的范圍內(nèi),此時(shí)在反應(yīng)體系內(nèi)使用的SbF5與SbF3的混合物數(shù)量通常為液相混合物中HF的0.2mol%～10mol%,優(yōu)選為2mol%～8mol%,過(guò)大對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響但對(duì)反應(yīng)器腐蝕性變大,比例過(guò)低,反應(yīng)雖然可以進(jìn)行,但是HFC-32生成速率變小,反應(yīng)器的單位體積生產(chǎn)率下降。若單單用五氟化銻作催化劑,則它通常為液相混合物中AHF的0.21mol%～1mol%,過(guò)大對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響但對(duì)反應(yīng)器腐蝕性變大,比例過(guò)低,反應(yīng)雖然可以進(jìn)行,但是HFC-32生成速率變小。1.3hfc-32或hcfc-32日本大金ZL申請(qǐng)?zhí)?6193148.5報(bào)道了一種二氟甲烷和二氟氯甲烷聯(lián)產(chǎn)的方法,它通過(guò)在同一反應(yīng)器內(nèi),在液相條件下,在催化劑作用下,CH2Cl2和CHCl3與AHF反應(yīng),同時(shí)或交替生產(chǎn)HFC-32或HCFC-22。特點(diǎn):P:1～20kg/cm2(優(yōu)選5～10kg/cm2),T:50～150℃,其中溫度為比在所選反應(yīng)器壓力下AHF沸點(diǎn)溫度高5℃以上時(shí)的溫度。所用催化劑為:SbClxFy其中x+y=5,但是y=0.5～2,優(yōu)選0.5～1.5,主要是考慮生成速率與過(guò)氟化問(wèn)題,過(guò)低,HFC-32生成速率太低,過(guò)大則氯仿易過(guò)氟化導(dǎo)致HFC-23含量高。本工藝具備同時(shí)生產(chǎn)HFC-32、HCFC-22的能力和單產(chǎn)任何其中一個(gè)產(chǎn)品的能力,在聯(lián)產(chǎn)時(shí),需要精餾條件很高的HFC-32與HCFC-22的分離系統(tǒng)。2液相一步法hfc-32通過(guò)查閱大量的技術(shù)資料發(fā)現(xiàn),不論是氣相法還是液相法催化氟化反應(yīng)生產(chǎn)二氟甲烷,在后續(xù)的分離、凈化工藝上采用的基本都是氣相法,其過(guò)程雷同于傳統(tǒng)的HCFC-22氣相法分離凈化工藝,所以,現(xiàn)結(jié)合2001年浙江衢化氟化學(xué)有限公司1.2萬(wàn)t/a液相一步法HCFC-22新工藝開(kāi)發(fā)成功后,該工藝在國(guó)內(nèi)迅速沿用的情況及有關(guān)HFC-32生產(chǎn)工藝介紹,提出“液相一步法催化氟化HFC-32新工藝”與大家一起探討,以期達(dá)到HFC-32生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)、更節(jié)能的效果,也符合國(guó)家節(jié)能減排的大環(huán)境要求。2.1流程圖2.2氟化氫進(jìn)料管腐蝕問(wèn)題的解決工藝根據(jù)上述專利介紹,說(shuō)明了液相催化氟化生產(chǎn)HFC-32的可行性。在國(guó)內(nèi),現(xiàn)也有類似方法三的HFC-32與HCFC-22切換生產(chǎn)工藝存在,但是,在專利介紹中,都比較重點(diǎn)的強(qiáng)調(diào)了有關(guān)反應(yīng)器溫度與壓力的選擇問(wèn)題,而其強(qiáng)調(diào)的原因,是為了氟化氫處于一個(gè)不液化的溫度,否則認(rèn)為將導(dǎo)致反應(yīng)器的嚴(yán)重腐蝕,該腐蝕不是因?yàn)镠FC-32或二氯甲烷及其反應(yīng)副產(chǎn)物等原因所致。為此,本文結(jié)合HCFC-22和CFC-11/12的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為,單單從氟化氫對(duì)反應(yīng)器腐蝕的問(wèn)題而言,主要應(yīng)該是氟化氫進(jìn)入反應(yīng)器后,受溫度與壓力差影響,對(duì)進(jìn)料管及相關(guān)部位存在沖刷腐蝕所致。因?yàn)槭聦?shí)證明在反應(yīng)器外,同樣無(wú)水氟化氫介質(zhì)、壓力,使用碳鋼材料常年不會(huì)發(fā)生問(wèn)題,而該介質(zhì)若進(jìn)入反應(yīng)器,氟化氫插入管不加防護(hù),則會(huì)馬上腐蝕,而同樣條件在反應(yīng)器內(nèi)的其他管線、反應(yīng)器本體則不會(huì)腐蝕,除非是受到氟化氫管線腐蝕的連帶影響,所以,對(duì)比氟化氫管線在反應(yīng)器內(nèi)外的兩種截然不同腐蝕現(xiàn)象和同處一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的其他插入管線和氟化氫插入管之間腐蝕的不同狀態(tài),不難得出沖刷腐蝕的結(jié)論。當(dāng)然,假如反應(yīng)器中氟化氫大量過(guò)量,周邊催化劑過(guò)氟化,正如方法二所介紹的,由于五氟化銻含量高,對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響但對(duì)反應(yīng)器的腐蝕則會(huì)大大增加。因此,本工藝提出:在液相催化氟化生產(chǎn)HFC-32中,選擇使用SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,較好的為y=2～3)作催化劑較容易控制,期間在對(duì)氟化氫進(jìn)料管進(jìn)行改良,解決物料對(duì)管道的沖刷問(wèn)題后,不必刻意為防止氟化氫是否以液態(tài)或氣態(tài)形式存在而提高反應(yīng)溫度,這樣也增加了能耗,且在HCFC-22和CFC-11/12生產(chǎn)中,已經(jīng)有很成功的利用襯里管或純PTFE管替代普通鋼管解決該腐蝕問(wèn)題的實(shí)例了。若根據(jù)實(shí)際溫度考慮對(duì)二氯甲烷進(jìn)料管作類似保護(hù)也是切實(shí)可行的。2.3火炬系統(tǒng)分回收塔工藝的改造建議無(wú)論是氣相催化氟化還是液相催化氟化,反應(yīng)系統(tǒng)出來(lái)的物料都需要進(jìn)入一個(gè)初步分離工序,但是一般在氣相催化氟化工藝中,由于為了減少有機(jī)物過(guò)量會(huì)在催化劑表面碳化積存導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題,采用了氟化氫大大過(guò)量的方法,因而反應(yīng)系統(tǒng)出來(lái)的物料需要進(jìn)行氟化氫回收工序,即將反應(yīng)器出來(lái)的物料中的HFC-32、HCl與氟化氫及副產(chǎn)物一氟一氯甲烷進(jìn)行初步分離,以回收大量的氟化氫,減少后系統(tǒng)高毒介質(zhì)一氟一氯甲烷的含量,降低消耗。在液相催化氟化法生產(chǎn)中,受反應(yīng)器回流塔操作壓力和溫度的影響,直接關(guān)系到其出料組成中副產(chǎn)物一氟一氯甲烷的含量,一般采用塔頂高壓、低溫控制,則該副產(chǎn)物明顯減少,而低壓力高回流溫度操作則副產(chǎn)物明顯增加。所以,本工藝提出:為了在源頭控制好該高毒介質(zhì)的含量,提高裝置的安全性,建議對(duì)于低壓力高回流溫度的工藝中增設(shè)重組分回收塔,首先將一氟一氯甲烷和部分氟化氫進(jìn)行分離,該組分在回收塔塔釜視物料量采用連續(xù)或間歇出料,直接與原料氟化氫或二氯甲烷一起被重新用泵送入反應(yīng)器回收利用。對(duì)于初步分離出來(lái)的HFC-32、HCl及其他少量HF等雜質(zhì),采用HCl干法分離技術(shù),該方法分離出來(lái)的無(wú)水HCl經(jīng)進(jìn)一步精制后可以直接用作PVC或氯磺酸等生產(chǎn)原料,大大提高了其附加值,可以減少有機(jī)物的損耗。而塔釜?jiǎng)t為HFC-32和HF,其中還有微量的一氟一氯甲烷、二氯甲烷。受操作條件的影響,一般對(duì)于低壓操作工藝,還會(huì)特意在組分中添加共混原料(即沸點(diǎn)高于HFC-32的化合物,其中優(yōu)選二氯甲烷)以改善塔釜操作條件。2.4硫酸相分離法雖然在前述工序中為減少一氟一氯甲烷進(jìn)入后系統(tǒng),增加了重組分回收塔,該塔一定程度上也可以回收一部分的HF,并且塔頂HF含量在一定程度上隨著壓力的提高而下降,但是由于HFC-32和HF之間存在共沸(共沸參數(shù)見(jiàn)表1),系統(tǒng)操作壓力也由于前后關(guān)聯(lián)及經(jīng)濟(jì)性關(guān)系不可能一味提高,因此,還是存在HFC-32和HF的分離問(wèn)題。所以,通過(guò)單純的蒸餾操作難以得到不含HF的高純度HFC-32,作為分離這種HFC-32與HF混合物的方法,以往已知的用硫酸作為HF提取劑的方法。它將硫酸提取出的HF再循環(huán)時(shí),必須將其蒸餾,以便分離硫酸以回收HF,腐蝕性強(qiáng),工序比較多。2001年公開(kāi)的由日本旭硝子株式會(huì)社申請(qǐng)發(fā)明的(申請(qǐng)?zhí)?1104776.3)二氟甲烷的精制方法,指出了將含有二氟甲烷和氟化氫的混合物用選自二氯甲烷和氯氟甲烷中至少一種作提取劑進(jìn)行提取處理,分離成以二氟甲烷和提取劑為主的提取劑層和以氟化氫為主的氟化氫層。由于其中提到的提取劑是生產(chǎn)HFC-32的原料(二氯甲烷)或中間產(chǎn)品(氯氟甲烷),所以很容易獲得,并且實(shí)驗(yàn)證明該提取劑對(duì)二氟甲烷相互溶解度大,而對(duì)HF相互溶解度小。由此可知,采用相分離可以實(shí)現(xiàn)HF的有效回收,但是,實(shí)際試驗(yàn)還表明,該相分離方法比較適用于HF含量比較高的工藝(如:氣相催化氟化法工藝),對(duì)于前面介紹的增加了重組分回收塔的、尤其是高壓力低回流溫度液相催化氟化反應(yīng)條件下,其中HF含量一般在2.5%以下,相分離回收效果就比較差。但是,從該公開(kāi)說(shuō)明書(shū)內(nèi)容可以確認(rèn),二氟甲烷與二氯甲烷、一氟一氯甲烷之間有很好的互溶性,而HF很容易溶于水和與堿反應(yīng),所以,結(jié)合液相一步法HCFC-22工藝在我國(guó)的廣泛運(yùn)用,現(xiàn)本工藝提出:HFC-32液相水堿洗技術(shù),其中添加二氯甲烷,既作為二氟甲烷和一氟一氯甲烷的萃取劑,也用于提高有機(jī)相比重,便于液相水堿洗操作中界面的有效控制,減少有機(jī)物料的損耗。2.5精餾脫水干燥hfc-32HFC-32在經(jīng)過(guò)了前系統(tǒng)的液相水堿洗后,已經(jīng)達(dá)到了產(chǎn)品對(duì)酸度的要求,但是也因此帶入了水份,并且在液相水堿洗工藝中帶入HFC-32的水份較氣相水堿洗、壓縮冷凝后的HFC-32粗產(chǎn)品中的水份會(huì)更高。據(jù)有關(guān)資料介紹,可以使用分子篩對(duì)HFC-32進(jìn)行干燥處理,該干燥劑可以定期切換再生。目前有的廠家也采用該方法,但是,由于HFC-32和水的分子有效直徑分別為0.33nm和0.21nm,如果選用常規(guī)的4A分子篩(其空腔開(kāi)口直徑為4.1?,即0.41nm,4A分子篩也因此得名),則HFC-32和水都會(huì)被吸附,單位干燥劑干燥能力受影響,在再生時(shí),被吸附的產(chǎn)品損耗會(huì)加大,選用3A分子篩(其空腔開(kāi)口直徑為3?,即0.3nm),價(jià)格相對(duì)比較昂貴,并且分子篩再生循環(huán)若干次后,分子篩物料的水飽和容量會(huì)不可逆降低,這時(shí)就必須更換新的分子篩。由于HFC-32主要作為制冷劑被使用,要求水份含量特別少,優(yōu)等品水份指標(biāo)要求在10ppm以下,所以,為了實(shí)現(xiàn)既經(jīng)濟(jì)又能持續(xù)實(shí)現(xiàn)干燥的效果,根據(jù)HFC-32與水體系中水份的相對(duì)揮發(fā)度或氣液比,即氣相中的水份濃度/液相中的水份濃度分析,提出精餾脫水干燥HFC-32的技術(shù)。ZL專利號(hào)97198965.6介紹了將含有水份的二氟甲烷進(jìn)行蒸餾,作為餾出物得到二氟甲烷,同時(shí)塔釜含水物料經(jīng)適當(dāng)除水后直接返回到前系統(tǒng)與原料一起進(jìn)入反應(yīng)器回收利用。相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從上表所示數(shù)據(jù)表明,HFC-32與水的分離可以通過(guò)精餾脫水的方法實(shí)現(xiàn),對(duì)比相關(guān)數(shù)據(jù),與HCFC-22和水的情況很相似,現(xiàn)HCFC-22精餾脫水運(yùn)用已經(jīng)非常成功,且浙江衢化氟化學(xué)有限公司已經(jīng)申請(qǐng)了專利并獲得了批準(zhǔn)。針對(duì)本文提出的液相一步法工藝,由于水堿洗添加了共混原料優(yōu)化水堿洗操作,所以現(xiàn)就本工藝的實(shí)際情況,提出更優(yōu)化的流程:采用精餾脫水方法分離干燥HFC-32,并將精餾塔釜含水的有機(jī)混合物(HFC-32、二氯甲烷、微量一氟一氯甲烷等)直接不經(jīng)過(guò)任何處理返回到水堿洗系統(tǒng),使萃取劑在該區(qū)域形成一個(gè)循環(huán),定期檢測(cè)塔釜物料中一氟一氯甲烷含量,累積到一定值后,按需進(jìn)行間歇排放或處理后進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng),這樣可以大大降低處理釜液干燥及混入反應(yīng)原料對(duì)反應(yīng)配比控制的影響。3萃取劑為單一氟二氯甲烷分離型根據(jù)對(duì)有關(guān)技術(shù)資料的研究和現(xiàn)有HCFC-22工藝的對(duì)比,本文提出“液相一步法催化氟化HFC-32新工藝”與大家一起探討,明確該工藝具備下列5個(gè)突出的特點(diǎn):1)在液相催化氟化生產(chǎn)HFC-32中,選擇使用SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,較好的為y=2～3)作催化劑較容易控制,期間在對(duì)氟化氫進(jìn)料管進(jìn)行改良,解決物料對(duì)管道的沖刷問(wèn)題后,不必刻意為防止氟化氫是否以液態(tài)或氣態(tài)形式存在而提高反應(yīng)溫度,也增加了能耗。若根據(jù)實(shí)際溫度考慮對(duì)二氯甲烷進(jìn)料管作類似保護(hù)也是切實(shí)可行的。2)為了在源頭控制好該高毒介質(zhì)一氟一氯甲烷(HCFC-31)、HF的含量,提高裝置的安全性,設(shè)重