材料-La摻雜對氧化鋅線性電阻性能的影響論文設計

摘要ZnO線性電阻自從上個世紀八十年代研發(fā)以來，目前已經(jīng)成為一種新型的線性電阻元器件材料。該材料具有較小的體積，高溫條件下不易被氧化，使用溫度較高以及重量比較輕等優(yōu)點。目前ZNO線性電阻的摻雜改性研究已經(jīng)成為國內(nèi)外學者研究的熱點，本文在對國內(nèi)外研究ZNO線性電阻摻雜改性的基礎上，重點對ZNO-MgAl2O4-La2O3和ZNO-ZnAl2O4-TiO2兩個三組元系列的線性電阻的摻雜特性進行了深入的研究。首先分析了不同氧化物La2O3和TiO2對ZNO線性陶瓷的顯微組織和電學性能的影響，對添加劑的含量和燒結制備工藝進行了比較深入的研究；論文的第五章重點探討了MgAl2O4和ZnAl2O4兩種尖晶石含量、燒結工藝對ZNO線性電阻顯微組織和電學性能的研究，從而制備出具有優(yōu)異電學性能的ZNO線性電阻。首先，對于ZNO-MgAl2O4-La2O3燒結體系而言，當La2O3含量超過0.5%時，成顯微組織和各項電學性能指標比較優(yōu)良，非線性系數(shù)達到最小為1.13，電阻率穩(wěn)定性也達到最好。該三元體系的最佳燒結工藝為1340℃×3h，降溫速率控制在120℃/h左右。煅燒次數(shù)一般控制在1-2次左右，煅燒溫度通常為1150℃。其次，在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元燒結體系方面，當TiO2添加劑含量升至6%時，顯微組織與綜合電學性能達到最優(yōu)，其中電阻率和能量密度在6%TiO2體系成分時達到最大值，此時燒結粉體的非線性系數(shù)和電阻溫度變化系數(shù)達到最小值。TiO2顆粒煅燒溫度控制在1000-1100℃之內(nèi)，同時燒結過程中冷卻速率控制在100℃/h左右。最后，在ZNO-MgAl2O4-La2O3燒結體系中，最佳的燒結溫度應該控制在1340℃附近，最佳的MgAl2O4尖晶石添加含量為7.0%，此時燒結體系粉體的線性電阻的非線性系數(shù)最小。在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元系燒結體系中，當ZnAl2O4含量為9%時，非線性系數(shù)最小為1.17，此時能量密度為512J/cm3，電阻溫度系數(shù)為-5.01×10-3/℃，此時電阻率的穩(wěn)定性也相對較高，達到了45.6。關鍵詞：ZnO；線性電阻；La2O3；TiO2；尖晶石

AbstractZnOlinearresistancesincetheeightiesoflastcenturysinceresearchanddevelopment,hasnowbecomeanewtypeoflinearresistorcomponentsmaterials.Thematerialhasasmallervolume,hightemperatureconditionsarenoteasytobeoxidized,theuseofhightemperatureandlightweightandotheradvantages.Atpresent,ZNO-MgAl2O4-La2O3andZNO-ZnAl2O4-TiO2havebeenstudiedonthebasisofthestudyofZNOlinearresistancedopingonthedomesticandforeignresearchonthedopingofZNOlinearresistors.Athree-elementseriesoflinearresistanceofthedopingcharacteristicsofthein-depthstudy.Firstly,theeffectsofdifferentoxidesLa2O3andTiO2onthemicrostructureandelectricalpropertiesofZNOlinearceramicswerestudied.Thecontentofadditivesandthesinteringpreparationwerestudied.ThefifthchapterfocusedontheeffectsofMgAl2O4andZnAl2O4ThespinelprocessandtheZNOlinearresistancemicrostructureandelectricalpropertiesoftheZNOwereinvestigated,andtheZNOlinearresistancewithexcellentelectricalpropertieswasprepared.First,forthesinteringsystemofZNO-MgAl2O4-La2O3,whenthecontentofLa2O3ismorethan0.5%,themicrostructureandtheelectricalpropertiesareexcellent,thenonlinearcoefficientreachestheminimumof1.13,andtheresistivitystabilityisalsothebestTheTheoptimalsinteringprocessoftheternarysystemis1340℃×3h,thecoolingrateiscontrolledatabout120℃/h.Calcinationtimesaregenerallycontrolledatabout1-2times,andthecalcinationtemperatureistypically1150°C.Secondly,intheaspectofZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofTiO2wasincreasedto6%,themicrostructureandelectricalpropertieswereoptimized,andtheresistivityandenergydensityreachedthemaximuminthecompositionof6%TiO2Value,thesinteringpowderatthistimethenonlinearcoefficientandtheresistancetemperaturecoefficientofvariationtoaminimum.ThecalcinationtemperatureofTiO2particlesiscontrolledwithin1000-1100℃,andthecoolingrateiscontrolledatabout100℃/h.Finally,intheZNO-MgAl2O4-La2O3sinteringsystem,theoptimumsinteringtemperatureshouldbecontrollednear1340℃,thebestcontentofMgAl2O4spinelis7.0%,andthelinearityofthelinearresistanceofthesinteredpowderisthesmallestTheIntheZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofZnAl2O4is9%,thenonlinearcoefficientis1.17,theenergydensityis512J/cm3,theresistancetemperaturecoefficientis-5.01×10-3/℃,Atthispointthestabilityoftheresistivityisrelativelyhigh,reaching45.6.Keywords:ZnO;linearresistance;La2O3;TiO2;spinel

目錄第一章緒論 11.1研究背景與意義 11.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 11.2.1ZNO線性電阻研究現(xiàn)狀分析 11.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究現(xiàn)狀 21.3研究內(nèi)容與難點 31.3.1研究內(nèi)容 31.3.2研究難點 3第二章實驗原材料與方法 52.1實驗研究內(nèi)容 52.2實驗所用原材料和相關設備 52.3實驗技術工藝路線 62.4實驗ZnO燒結粉體制備工藝 62.4.1原材料陶瓷顆粒的球磨工藝 62.4.2ZnO與添加劑的預燒結工藝 62.4.3配料 62.4.4三組元ZnO粉體燒結過程 62.4.5涂鋁制電極，測試電學參數(shù) 62.5燒結粉體的性能表征方法 7第三章添加劑La2O3含量與燒結溫度對ZnO-MgAl2O4體系組織與性的影響 83.1前言 83.2鋁酸鎂（MgAl2O4）顆粒粉末的制備 83.3實驗過程與方法 93.4試驗結果與分析 93.4.1不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結粉體組織與性能的影響 93.4.2不同燒結工藝對摻雜La2O3燒結ZnO線性電阻性能的影響 133.4.3燒結降溫速率對La2O3摻雜ZNO燒結粉體的影響 163.4.4不同煅燒次數(shù)和溫度對La2O3摻雜ZNO燒結粉體的電學性能的影響 173.5本章小結 18第四章TiO2摻雜劑對燒結ZnO-ZnAl2O4體系組織與電學性能的影響 194.1鋁酸鋅（ZnAl2O4）顆粒的制備 194.2實驗過程與方法 194.3不同TiO2摻雜劑線性電阻樣品XRD物相分析和SEM組織觀察 204.4不同摻雜TiO2含量對ZNO燒結粉體電學性能的影響 224.4.1致密度與線性收縮率變化 224.4.2電阻率和能量密度變化 224.4.3非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)變化 224.5燒結溫度對6%TiO2摻雜ZnO燒結粉體的電學性能影響 234.6TiO2添加劑的煅燒次數(shù)對ZNO線性電阻性能的影響 244.7不同冷卻速率對ZNO線性電阻性能的影響 264.8本章小結 26第五章添加劑MgAl2O4和ZnAl2O4對ZNO線性電阻顯微組織與電學性能的影響 275.1MgAl2O4含量對ZnO-La2O3體系線性電阻的電學性能影響 275.1.1前言 275.1.2實驗過程與方法 275.1.3試驗結果與分析 275.2ZnAl2O4含量對ZnO-TiO2體系線性電阻電學性能的影響 285.2.1前言 285.2.2試驗過程與方法 295.2.3試驗結果分析 295.3本章小結 32第六章總結 33參考文獻 34致謝 36

第一章緒論1.1研究背景與意義氧化鋅作為一種半導體陶瓷材料已經(jīng)在線性電阻領域的得到了廣泛的應用。ZnO具有很對多獨特的物理性能，使用范圍也相對其它半導體材料要廣泛。比如ZnO陶瓷可以用作氣敏元件、壓電陶瓷、PTC、NTC電子元器件以及壓敏電阻等[1-3]。以ZnO為代表的壓敏電阻元器件得到了最為廣泛的使用。上個世紀八十年代開發(fā)出的氧化鋅線性陶瓷電阻是一種新型的線性電阻，這種電阻的伏安特性是線性的，同時還具有較高的能量密度[5-10]。與氧化鋁-粘土-碳系線性電阻相比，氧化鋅電阻克服了低能量密度、負的電阻溫度系數(shù)等缺點。目前氧化鋅線性電阻主要應用在斷路器和變壓器中，具有體積小和重量輕以及占地面積少的優(yōu)點，具有廣泛的應用前景。目前氧化鋅陶瓷的微觀晶體結構主要可以分為三種，密排六方的纖鋅礦結構在室溫狀態(tài)下比較穩(wěn)定，得到了較多的研究。另外兩種立方閃鋅礦和八面體式NaCl結構在室溫狀態(tài)下并不穩(wěn)定，研究與應用的范圍也相對受限。本文研究的氧化鋅就是室溫晶體結構比較穩(wěn)定的六方纖鋅礦結構。這種六方晶體結構具有中心對稱的性質(zhì)，并不表現(xiàn)出軸對稱的性質(zhì)，所以具有良好的壓敏電阻效應?？梢詫ρ趸\進行相關摻雜，降低其非線性系數(shù)，從而可以制成線性電阻[6-9]。從多元系ZNO燒結粉體的導電機理來看，ZNO基體是具有導電性的，燒結過程中形成的尖晶石相具有很高的電阻率，不具有導電性。所以從微觀組織來說，ZNO晶粒之間必須要形成良好的接觸，同時ZNO與尖晶石相之間不能形成均勻的混合，要在導電過程中形成通路。由于燒結過程中形成的尖晶石含量比較少，ZNO晶粒相互連接而成，改變了ZNO基體的電阻率。文獻[10-14]的研究表明，通過添加La2O3和Y2O3以及ZrO2三種不同的添加劑，ZNO燒結粉體能夠保持很好的電阻線性特征，主要原因是La、Y和Zr原子傾向在ZNO晶界上偏析，形成一定的缺陷施主，在一定程度上提高了晶界附近的費米能級。所以只要控制合理的燒結溫度與添加劑種類就可以使得ZNO晶界處的費米能級與晶粒內(nèi)部相同，降低晶界與晶內(nèi)導電情況的差異，促使ZNO線性電阻的非線性系數(shù)降低。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1ZnO線性電阻研究現(xiàn)狀分析在上個世紀八十年代，日本學者制造出第一個氧化鋅線性電阻器，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，該電阻器已經(jīng)廣泛的應用與電子元器件之中，比如用作六氟化硫在氣體絕緣的中性接地電阻以及要求特殊的電阻溫度系數(shù)元器件。實現(xiàn)了對以往碳系電阻材料的是使用，存儲能量密度比碳系材料提高3-4倍。1995年日本科學家相繼研制出具有高能量密度和低的負電阻溫度系數(shù)的ZnO線性電阻元器件，具有良好的伏安特性。在氧化性的微觀晶粒組織中，ZnO晶粒具有良好的導電性，其晶界并不具備導電性。研究表明，在氧化鋅晶粒的周圍還存在著一層高電阻率的非晶態(tài)物質(zhì)層，電阻率遠遠高于ZnO。正式由于這種高電阻率物質(zhì)層的存在，導致ZnO的線性電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性特征。日本學者白川先生通過在氧化鋅中摻雜具有高電阻率的成分，使得其伏安特性表現(xiàn)出非線性特征，然后施加高電壓，擊穿氧化鋅晶粒的邊界物質(zhì)層，這樣其伏安特性表現(xiàn)出線性特征。目前在所有的線性電阻中，只有ZnO線性電阻的微觀組織比較穩(wěn)定，綜合電學性能較高。西安交通大學李勝濤等人研究了少量的MgO和ZrO2對氧化鋅燒結過程中晶粒長大和晶粒尺寸的影響，研究結果表明這兩種氧化物都可以使ZnO電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性特征。在合適的摻雜濃度范圍內(nèi)，氧化鎂并不會導致ZnO電阻率的上升，對ZnO在燒結過程中的晶粒長大速度不會產(chǎn)生明顯的影響，主要原因是摻雜添加劑改變了ZnO中的電子濃度，進而改變了晶粒的長大速度。文獻[11-15]研究了降溫速度對ZnO陶瓷線性電阻導電性為的影響。同時指出ZnO線性電阻的能量密度與樣品的均勻性有著密切的關系。氧化鋅粉體的制備工藝研究也是目前的熱點之一。目前制備氧化鋅分體的方法包括了溶膠凝膠法、化學沉積法以及膠體間接合成法，這些研究的主要目的是為了合成具有較低顆粒尺寸和純度的氧化鋅分體，從而獲得性能優(yōu)異的氧化鋅陶瓷[16-20]。制備納米尺寸級別的氧化鋅陶瓷粉體對于提高具有重要的意義。納米氧化鋅陶瓷的制備方法通常選擇化學沉積法，不過有的學者提出采用化學法和球磨法相結合的形式制備出納米級別的氧化鋅分體。清華大學樊城偉等人采用溶膠凝膠法來制備氧化鋅陶瓷分體，采用此類方法制備的氧化鋅陶瓷顆粒直徑為200納米左右，制備出來的氧化鋅壓敏電阻具有更高的壓電系數(shù)和非線性電阻系數(shù)。在制備工藝過程中，燒結環(huán)節(jié)是必須要進行考慮的一個因素。最近幾年來關于微波燒結和放電等離子燒結的工藝研究逐漸變?yōu)闊狳c。與傳統(tǒng)的燒結工藝相比，微波燒結出來的氧化鋅粉體可以獲得較高的值密度，并大大縮短了燒結周期，進一步改善了氧化鋅的線性電阻特性。研究表明在ZnO粉體燒結的過程中如果摻雜一定濃度的Y2O3，可以使線性電阻的溫度系數(shù)變?yōu)檎?，隨著燒結溫度的不斷升高，電阻率開始明顯降低，電阻溫度系數(shù)呈現(xiàn)正向變大的趨勢[21-26]。在對摻雜添加劑研究的過程中，制備氧化鋅線性電阻和壓敏電阻所添加摻雜劑的種類有著本質(zhì)上的區(qū)別。在制備ZnO線性電阻的過程中，決不能將Bi2O3引入ZnO粉體中，主要原因是會在燒結過程中形成富含有Bi的物質(zhì)層，導致了氧化鋅的燒結粉體非線性系數(shù)會非常高[27-28]。在三元系氧化鋅粉體燒結的過程中，比如ZnO-MgO-Al2O3三元系，通過對稀土元素Ce的添加，可以提高ZnO線性電阻的線性系數(shù)。并且通過顯微組織發(fā)現(xiàn)，稀土元素經(jīng)常會富集在氧化鋅晶界的位置，在一定程度上能夠抑制氧化鋅晶粒的快速長大。有研究表明稀土元素可進進入氧化鋅晶粒內(nèi)部，提供很多的施主電子，從而使得晶界勢壘得到明顯的降低，從而使得氧化鋅電阻的伏安特性表現(xiàn)出線性化的特征[29-31]。文獻[32-35]研究了稀土摻雜量對氧化鋅燒結性能的影響，研究結果指出，如果稀土的摻雜量過多，會導致燒結出氧化鋅陶瓷的穩(wěn)定性較差，會嚴重降低其致密性。文獻[36-38]對不同摻雜濃度Al2O3對氧化鋅粉體性能的影響進行了相關研究，當燒結溫度為1300℃時，氧化鋁的摻雜量為0.25%（體積分數(shù)）時，氧化鋅燒結體的氣孔密度較小，獲得的組織也相對比較均勻。另外如果燒結溫度太高，則會使得氧化鋅晶粒出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象，溫度過低，晶粒長大受到限制，所獲得的粉體致密度也相對較低。所以就必須要對燒結溫度進行控制，同時還要對其降溫速率進行控制。Muke等人研究了Li2CO3作為添加劑對其ZNO線性電阻燒結過程和電學性能的影響[39]。從研究結果來看，碳酸鋰的加入會在一定程度上導致晶界勢壘的提高，不利于線性電阻的制備，為了降低這種影響，可以將燒結溫度提高或者降低碳酸鋰的加入含量，提高燒結溫度是為了將Li原子完全固溶到ZnO晶粒的內(nèi)部，是晶粒內(nèi)部和晶界位置的Li原子濃度并不存在明顯的差異。對于堿性金屬而言，由于Li原子的半徑大于Zn原子，將會導致Li原子很難進入ZnO晶粒內(nèi)部，導致了見金屬原子在ZNO晶界周圍分布和聚集長大，所以從提高線性電阻性能的角度來說，一般只會選擇碳酸鋰作為添加劑，而不選擇碳酸鈉或者碳酸鉀。Hipper等人研究指出[40]，Ag2O也具有這種類似的功能，過飽和金屬氧化物，由于Ag離子很難進入ZNO晶粒內(nèi)部，但是會起到穩(wěn)定晶界的作用，提高晶界的勢壘，但是價格成本比較高，所以一般不考慮采用Ag2O作為ZnO燒結粉體的添加劑。1.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究現(xiàn)狀華南理工大學[41]研究了MgAl2O4在固相反應制備過程中的熱力學計算原理，通過對該固相反應過程的計算發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的固相反應法來制備MgAl2O4尖晶石粉末需要較高的溫度和保溫時間。目前很多學者從微波加熱的技術角度研究了MgAl2O4尖晶石在制備方面的優(yōu)點和微觀傳熱機制研究，與常規(guī)的燒結方法相比，微博固相燒結的加熱速度較快，節(jié)省能源，加熱過程比較容易控制。文獻[42-46]與常規(guī)固相燒結方法制備方法相比，微波燒結制備出來的MgAl2O4粉體具有適當?shù)木Я?，晶粒尺寸比較均勻，而且不容易長大，材料的相對致密度較高等優(yōu)點，降低了在固相反應過程中的吉布斯自由能和燒結所需要的實際溫度。對于ZnAl2O4尖晶石陶瓷而言，文獻[41-42]使用了固相反應燒結方式制備了鋁酸鋅固溶體，Al2O3和ZNO的燒結固溶溫度達到了1700℃，制備出的粉體試樣具有很高的介電常數(shù)。文獻[43-45]研究了燒結助劑TiO2對于ZnAL2O4粉體燒結過程中的影響，研究結果指出，隨著TiO2燒結助劑含量的不斷增加，可以顯著降低ZnAl2O4的致密化溫度，提高陶瓷的介電常數(shù)，當摻雜含量為20%時，顯微組織和各項電學性能達到最優(yōu)。有的學者采用水熱法成功制備了納米級別的ZnAl2O4粉末顆粒，顆粒尺寸在20nm左右，從XRD分析結果來看，ZnAl2O4晶格畸變程度較高。長安大學的蘇興化等人采用[46]固相反應法制備了MgAl2O4納米粉末，通過使用Al(OH)3和MgSO4兩種粉末，按照Mg/AL原子配比20和5的條件行進納米粉末的制備，所制備的ZnAL2O4粉末的顆粒平均直徑在15nm左右，制備過程中的顆粒團聚情況并不明顯，同時該粉末顆粒還表現(xiàn)出良好的燒結特性，僅在1450℃，保溫1h就獲得了高致密度的燒結粉體試樣。國外學者也對納米級ZnAl2O4尖晶石粉末的燒結進行了研究，Shino[47]指出通過溶膠凝膠的方式制備的納米粉末，在1350℃的條件下就可以實現(xiàn)粉末的燒結，與固相反應法相比大大降低的燒結溫度。筆者認為，制備納米級別的本文所研究的尖晶石相成本較高，主要是醇鹽的價格比較昂貴，制備工藝步驟相對較多和復雜，在制備的過程中比較容易產(chǎn)生一些有毒氣體，不利于環(huán)境的保護。在本文制備ZnAl2O4和MgAl2O4兩種尖晶石的方法過程中，為了降低固相反應法的燒結溫度，需要對ZNO和AL2O3以及MgO三種粉末進行高能球磨，充分降低固相反應所需要的溫度，但是固相反應法制備的粉末顆粒團聚現(xiàn)象比較嚴重，不利于后期ZnO燒結過程的進行[48-50]。1.3研究內(nèi)容與難點1.3.1研究內(nèi)容從目前的ZNO線性電阻燒結過程質(zhì)量控制和電學性能的研究方面來看，ZnO線性電阻的制備工藝穩(wěn)定性還需要進行深入的研究。即使通過同一制備工藝制作出來的ZNO燒結粉體，其質(zhì)量性能也是不穩(wěn)定的，由于質(zhì)量工藝的控制不穩(wěn)定，則是直接導致了電阻非線性系數(shù)偏大，導電通流能力較差等缺點。本文通過添加La2O3和TiO2兩種不同的摻雜劑，通過降低燒結溫度，提高ZNO電阻線性電阻的質(zhì)量，對現(xiàn)有的粉體制備工藝流程進行適當?shù)暮喕?。通過對稀土氧化物的添加來提高燒結粉體的電阻率穩(wěn)定性，降低燒結溫度和非線性系數(shù)。本文的研究方案主要體現(xiàn)在以下幾個方面：與國外的研究相比，國內(nèi)關于ZnO線性陶瓷的生制備工藝的重復性以及可靠性方面還存在一定的問題。為了更好的研究國內(nèi)關于ZnO線性陶瓷重復性差以及電阻溫度系數(shù)為負的缺點，本文通過制備出兩個體系的ZnO-MgAl2O4-La2O3和ZnO-ZnAl2O4-TiO2的氧化鋅復合功能陶瓷。一方研究基體組成MgAl2O4和ZnAl2O4對ZnO復合陶瓷組織和性能的影響；同時還要重點研究添加劑La2O3和TiO2不同含量對該體系的組織與電阻性能的影響。（1）對ZnO燒結粉體中的添加劑種類和含量進行適當?shù)恼{(diào)整，選擇TiO2和La2O3兩個種類，討論和分析不同摻雜劑含量對其電學性能和顯微組織的影響，根據(jù)電阻率的大小和非線性系數(shù)的影響變化情況，研究兩種添加劑的含量，確定最基本的燒結成分體系。（2）兩種不同的添加劑La2O3和TiO2的ZNO線性電阻粉體制備工藝進行研究，包括了不同燒結溫度，添加劑的煅燒次數(shù)以及煅燒溫度等工藝參數(shù)，根據(jù)不同工藝燒結出來的粉體試樣，進行相關電學性能的測試，從而找出最優(yōu)制備工藝。1.3.2研究難點本文的研究難點主要體現(xiàn)在兩個方面：首先要采用固相反應法制備MgAl2O4和ZnAl2O4兩種尖晶石。本文具體采用的工藝為將純度較高的Al2O3、MgO和ZnO在1100℃高溫下進行燒結，從而提高各種粉體的反應活性。根據(jù)化學計量比混料磨細后進行12h的高溫煅燒，從而制備出兩類純尖晶石相。其次，優(yōu)化燒結粉體中的物相，從而保證ZnO線性電阻陶瓷重復性和穩(wěn)定性的提高。為了提高燒結粉體的均勻性，在三種原材料的球磨階段應該對調(diào)節(jié)球、料和水的比例進行優(yōu)化，提高混合的均勻性。然后進行高溫煅燒，利用氣相傳質(zhì)進一步提高混合粉料的均勻性。另外一方面，預先采用固相反應法生產(chǎn)基體相MgAl2O4和ZnAl2O4，從而降低了體系反應過程中復雜相的生成，提高燒結分析的顯微組織均勻性。

第二章實驗原材料與方法2.1實驗研究內(nèi)容本文的實驗內(nèi)容如下：（1）采用綜合性能良好的ZnO-MgAl2O4-La2O3基礎體系，向其中分別加入La2O3，調(diào)整配方中的La2O3含量，對其燒結溫度和燒結冷卻速度進行深入研究。結合XRD和SEM實驗分析手段，對其顯微組織和燒結物相進行深入分析，并對La2O3含量對燒結體系電學性能的影響，確定最佳的La2O3添加劑含量。（2）采用綜合性能良好的ZnO-ZnAl2O4-TiO2基礎體系，向其中分別加入TiO2，調(diào)整配方中的TiO2含量，對其燒結溫度和燒結冷卻速度進行深入研究。結合XRD和SEM實驗分析手段，對其顯微組織和燒結物相進行深入分析，并對TiO2含量對燒結體系電學性能的影響，確定最佳的TiO2添加劑含量。（3）分別研究MgAl2O4含量對ZnO-La2O3燒結體系組織、性能與制備工藝的影響；ZnAl2O4含量對ZnO-TiO2燒結體系組織、性能和制備工藝的影響。本課題的研究目的就是制備出電阻溫度系數(shù)為正、顯微組織比較均勻、伏安特性非線性系數(shù)較小以及電阻溫度系數(shù)較小的燒結ZnO燒結粉體，從而滿足工業(yè)化的生產(chǎn)需求。2.2實驗所用原材料和相關設備本課題所需要的實驗原材料及來源如表2-1所示。表2-1實驗原料與其生產(chǎn)廠家實驗原料名稱分子式純度生產(chǎn)廠家氧化鋅ZnO99.9%國藥集團化學試劑有限公司氧化鎂MgO99.9%氧化鋁Al2O399.9%氧化鑭La2O399.0%天津市百世化工公司化學試劑廠氧化鈦TiO299.0%聚乙烯醇PVA國藥集團化學試劑有限公司去離子水H2O自行制備鋁漿Al武漢鋁業(yè)有限公司本課題所用到的實驗儀器及供應廠家如表2-2所示。表2-2實驗儀器型號及供應廠家實驗儀器名稱設備型號量程范圍供應商電子天平BS224S0-250g北京賽多利儀器有限公司微粒球磨機WL-IA0-2100r/min天津市東方天凈發(fā)展有限公司干燥箱GZX-91460-300℃上海博訊實業(yè)有限公司粉末壓片機769-YP0-60MPa天津市科器技術有限公司高溫纖維爐KSL-1700X0-1700℃上?？凭Р牧嫌邢薰境暡ㄇ逑丛O備KQ-600E0-20min昆山超聲儀器有限公司電阻溫度特性測試儀DZW-1昆山市儀器有限公司非線性系數(shù)測試儀自研發(fā)設備能量密度測試儀自研發(fā)設備2.3實驗技術工藝路線圖2-1本文課題研究的實驗技術工藝流程圖2.4實驗ZnO燒結粉體制備工藝2.4.1原材料陶瓷顆粒的球磨工藝將具有較大顆粒尺寸的ZnO和SiO2陶瓷進行一次球磨，然后將各種添加劑進行均勻混合。在球磨之前，球磨罐中加入ZrO2磨球石，球磨介質(zhì)選擇去離子水，磨料：磨球：水=1:3:3，球磨機轉動速率為1000r/min，球磨時間為4h。球磨時間不宜選擇太長和太短，如果球磨時間太長，會導致球磨過程中雜質(zhì)的進入，不利于粉體的燒結；如果球磨時間太短，則不能實現(xiàn)原料的均勻混合。2.4.2ZnO與添加劑的預燒結工藝加入ZnO線性電阻燒結的添加劑包括了Al2O3、MgO以及SiO2。對ZnO與添加劑的預燒結主要目的是防止Al2O3的多晶轉變。其次，SiO2中含有一些結晶水，在實際預燒結的過程中，水蒸氣的存在導致氣孔的形成，進一步提高了ZnO燒結粉體的致密度，降低了燒結溫度，保證了燒結體系中各個組元的均勻性。ZnO與添加劑之間的最佳預燒結溫度為1050℃。2.4.3配料當ZnO與添加劑之間的預燒結完成后，將La2O3和TiO2分別于ZnO粉料進行均勻的混合，進行二次球磨。球磨工藝與一次球磨工藝相同。但是磨料：磨球：水=1:2:1，目的是為了將各個組元的粉料進行充分的混合和細磨。2.4.4三組元ZnO粉體燒結過程對經(jīng)過二次球磨之后的粉料放進干燥箱（100℃）進行干燥，干燥時間為4h。到時間后取出粉料進行研磨，在研磨的過程中加入6%的聚乙烯醇（PVA）粘合劑，進行人工造粒，使用80目篩子進行粉料過篩，選擇流動性好、具有一定強度和顆粒度的粉料。將粉料進行陳腐3個小時后，對粉料進行干壓成型，壓坯尺寸為φ20mm×5mm。最后將壓制好的電阻片放進高溫纖維爐中進行燒結，保溫4h。2.4.5涂鋁制電極，測試電學參數(shù)將燒結后的樣品的表面進行打磨處理，試樣的兩端涂上Al電極，然后放進電阻爐中進行650℃保溫10min。然后利用相關實驗儀器設備進行電學性能的測試。2.5燒結粉體的性能表征方法對本文燒結的三組元ZnO燒結粉體采用X射線衍射儀進行物相分析，掃描電子顯微鏡（SEM）進行顯微組織的分析。電學性能的評價參數(shù)包括了電阻溫度系數(shù)、燒結粉體的能量密度、電阻非線性系數(shù)，借助XRD分析燒結分體的物相組分對其電學性能和顯微組織的影響。本文使用XD-3AX射線衍射儀對燒結后的粉體進行物相分析，根據(jù)XRD衍射圖譜，并結合PDF物相卡片，確定不同體系燒結分體的物相組成。XRD衍射分析實驗參數(shù)如表2-3所示。表2-3XRD衍射分析實驗參數(shù)靶型管壓管流掃面速度起始角終止角步長Cu（Ka）50KV40mA8°/min20°70°0.02°使用掃描電子顯微鏡（SEM）對燒結粉體的組織進行觀察，對燒結粉體的空隙、顯微結構和晶界以及顆粒的團聚情況進行觀察。本文采用Sirion場發(fā)射掃描電鏡對其組織進行表征。在電阻率的測試方面使用萬用表進行，三次測量燒結粉體的電阻，三次測量結果取平均值，使用游標卡尺測量燒結樣品的直徑D與厚度H，利用電阻率的計算公式：ρ=其中S為燒結電阻片的面積，S=π在電阻片的非線性系數(shù)測量方面選擇自研設備，測量出摻雜氧化鋅的伏安特性曲線，根據(jù)電阻非線性系數(shù)計算公式：α在上述公式中α為電阻非線性系數(shù)，（I1，U1）和（I2，U2）分別為電阻片伏安特性曲線上的兩個試驗點。在電阻溫度系數(shù)測量方面，本文選擇DZW-1進行電阻溫度系數(shù)的測試，測試ZnO燒結粉體在20-600℃范圍內(nèi)的電阻系數(shù)，計算公式如下：α上述公式中αT為電阻溫度系數(shù)。在燒結粉體的線性收縮率測試方面，利用游標卡尺對燒結以前的樣品直徑D0進行測量，燒結后粉體試樣的直徑為D，按照如下方式進行計算：L=(D0-D)/D0;

第三章添加劑La2O3含量與燒結工藝對ZnO-MgAl2O4體系組織與性的影響3.1前言ZnO作為一種廣泛使用的半導體元器件，比如可以用來制作太陽能電池、傳感器、壓敏電阻、避雷針、薄膜晶體管等。在ZnO粉體中加入少量的添加劑氧化物，比如TiO2、La2O3、Al2O3、MgO等，通過粉末冶金燒結過程，制作成ZnO摻雜線性電阻。ZnO線性電阻是最近幾年發(fā)展起來的新型電阻器，具有良好的線性伏安特性，電阻率比較穩(wěn)定，具有較小的電阻溫度系數(shù)和優(yōu)異的能量存儲密度。ZnO線性電阻的電學性能與其微觀組織有著密切的關系，通過對ZnO燒結粉體的物相和晶粒尺寸的控制，從而獲得組織與性能優(yōu)異的ZnO線性電阻。有關文獻表明[51-53]，在ZnO中摻雜第二相氧化物可以在燒結過程中阻礙晶粒的長大，在ZnO的晶界處形成了比較穩(wěn)定的尖晶石第二相，使得提高燒結溫度，也不會導致ZnO晶粒的快速長大，同時也使得ZnO燒結粉體的電學特性也得到了顯著的改善。Berkin等人認為在ZnO燒結粉體中添加Y2O3可以明顯改善晶粒尺寸，降低ZnO線性電阻的溫度系數(shù)和非線性系數(shù)[54]。Dark認為在ZnO中摻雜稀土氧化物，可以獲得優(yōu)異的微觀組織和電學性能，電阻溫度系數(shù)改善比較明顯。目前關于La2O3摻雜ZnO燒結粉體，制備線性電阻的研究還不是很多，需要進行深入的研究。在本章節(jié)中不同含量的La2O3添加劑，通過與ZnO的線性電阻摻雜，隨后在1320℃下燒結，制備出不同La2O3含量的ZnO燒結粉體，使用XRD和SEM對其顯微組織進行深入分析，測出相對應的電學性能參數(shù)，并對燒結機理進行深入分析。3.2鋁酸鎂（MgAl2O4）顆粒粉末的制備首先對原始純凈的MgO、Al2O3和ZnO粉末進行稱量，滿足Mg/Al和Zn/Al原子比1：2。然后將Al2O3和MgO分別在高溫下進行煅燒，煅燒溫度為1100℃，保溫時間為3個小時，主要目的是為了提高粉末的反應活性。根據(jù)化學計量比，進行混料細磨，然后進行1600℃高溫煅燒12h，保證粉末顆粒之間化學反應充分進行。圖3-1經(jīng)過不同時間煅燒以后的XRD圖譜分析從圖3-1可以明顯看出Al2O3與MgO粉末混合后進行高溫煅燒后，MgAl2O4粉末顆粒在煅燒12h以后完全反應，只存在比較單一的MgAl2O4尖晶石相。文獻[55-57]研究指出MgO和Al2O3固相粉末繼續(xù)寧反應，在900℃條件下也不容易形成固相反應。只有充分的提高Al離子和Mg離子在尖晶石相MgAl2O4中的擴散速度，才能提高該MgAl2O4尖晶石相的形核率。Al2O3和MgO粉末在反應以前進行充分的機械球磨混合，有利于兩者固相反應的順利進行。目前在制備MgAl2O4粉末顆粒的方法主要有固相反應法，但是固相反應法存在很大的缺點，主要是生產(chǎn)效率比較低，能耗較大，雜質(zhì)也相對溶膠凝膠法和沉淀法較多。但是工藝流程比較簡單，成本也相對較低，最高的轉化效率在95%以上。文獻[58-60]研究指出MgAl2O4具有較高的穩(wěn)定性和一定的化學催化作用。潘秀蓮等人認為在制備MgAl2O4過程中作為甲烷部分氧化反應的催化劑作用比Al2O3要明顯[61]。圖3-2制備出來的MgAl2O4粉末顆粒SEM組織圖3-2為制備出來的鋁酸鎂顆粒SEM組織，粉末顆粒大小比較均勻，無明顯的團聚現(xiàn)象。3.3實驗過程與方法在本章節(jié)ZnO線性電阻制備的過程中，各組元之間的成分配比如表3-1所示。表3-1不同La2O3添加劑含量的ZnO燒結粉體組元成分對比試樣編號L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5MgAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0La2O30.01.5表3-1中的個組元按照配比來實現(xiàn)電阻片毛坯的燒結，使用XRD進行物相分析，燒結粉體的顯微結構采用SEM來進行分析，并觀察燒結粉體中ZnO晶粒的大小。在掃描電子顯微鏡觀察組織的過程中，可以對特定區(qū)域進行EDS能譜分析，進行化學元素的定性測量。多元系ZnO燒結粉體的相對密度采用阿基米德排水法進行測量。相關的電化學性能測試按照第二章節(jié)的實驗方法進行測試。3.4試驗結果與分析3.4.1不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結粉體組織與性能的影響圖3-3為不同La2O3添加劑含量對應的XRD衍射圖譜，ZnO線性電阻粉體的燒結工藝為1320℃×3h。從XRD衍射圖譜可以看出，當不添加La2O3稀土氧化物添加劑時，XRD圖譜中只有基體相ZnO和第二相MgAl2O4。當La2O3氧化物的添加量為0.25%（mol）時，在樣品的衍射圖譜上發(fā)現(xiàn)了新形成相的存在，經(jīng)過PDF物相數(shù)據(jù)卡的對比可知，該相為富La相，但是衍射峰比較弱。隨著La2O3添加劑含量增加至0.5%時，富La相的衍射峰強度也在逐漸增強，只有把圖譜放大才觀察的比較清楚。從SEM顯微組織觀察來看（見圖3-4），富La相顆粒主要集中在ZnO晶界附近（結合EDS分析結果），呈顆粒狀存在，另外ZnO晶粒呈棒狀存在。圖3-30.5mol%La2O3添加劑摻雜ZnO燒結粉體表面SEM組織及EDS能譜分析圖3-3為不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結粉體表面SEM組織的試驗結果。從圖3-2可以看出，不同La稀土氧化物添加劑摻雜ZnO燒結粉體的顯微組織都非常致密，試樣的顯微均勻性良好。隨著La2O3添加劑含量的不斷上升，ZnO燒結粉體的表面SEM組織并未發(fā)生比較明顯的變化，顯微結構方面比較類似。從氧化鋅晶粒尺寸的角度來看，隨著稀土氧化添加含量的提高，氧化鋅的晶粒尺寸先降低后升高。主要原因是La2O3對ZnO晶粒在晶界位置的遷移能和界面能的影響比較小。有文獻表明稀土氧化物的加入會提高ZnO燒結粉體的致密度[62-63]。當La2O3添加劑的含量由0.5%增加至1.25%時，ZnO晶粒的平均尺寸逐漸增大。當氧化鑭的含量低于0.5%時，會在氧化鋅晶粒附近形成均勻彌散分布的第二相富La顆粒，對晶界的遷移與晶粒的長大具有很好的抑制作用；隨著氧化鑭含量的不斷增加，在氧化鋅晶粒附近發(fā)生La元素的富集與偏析，是的氧化鋅在燒結的過程中，容易導致局部晶粒的異常長大，導致燒結粉體的均勻性和電學性能不同程度的下降。(b)(a)(b)(a)(d)((d)(c)(f(f)圖3-4不同La2O3添加劑含量摻雜ZnO燒結粉體試樣表面SEM組織（a）未添加；（b）0.25mol%；（c）0.5mol%；（d）1.0mol%；（e）1.25mol%表3-2為不同La2O3添加劑含量樣品的相對密度測量結果。從表3-2的試驗數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著La2O3含量的不斷增加，ZnO燒結粉體的相對密度逐漸增加。當氧化鑭的含量超過0.5mol%時，相對密度逐漸降低。當氧化鑭的含量低于0.5mol%時，燒結體中的La2O3主要是用來限制晶粒的長大，作為第二相均勻的分布在ZnO基體之中。當其含量超過0.5mol%時，Zn原子的原子半徑和相對原子質(zhì)量均小于La原子，富La相在晶界的位置析出量明顯增多，存在偏析的現(xiàn)象，導致ZnO燒結分析相對密度的降低。表3-2不同La2O3含量添加劑燒結ZnO線性電阻粉體的相對密度對比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5相對密度0.930.9450.9570.9350.926對于不同含量氧化鑭燒結粉體的電阻率測試結果而言，隨著氧化鑭含量的不斷提高，ZnO燒結粉體的電阻率隨著其含量的增加而增加，相關實驗數(shù)據(jù)見表3-3。表3-3不同La2O3含量添加劑燒結ZnO線性電阻粉體的電阻率對比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5電阻率ρ/(Ω·cm)100130250200156隨著La2O3燒結添加劑的不斷增加，ZnO燒結粉體的電阻率先增高后降低。La原子主要作為第二相分布在ZnO晶粒周圍。隨著La2O3含量由0%增加至0.50%，燒結粉體的電阻率由100提升至250Ω·cm，并達到最大值。主要原因就是La原子固溶至ZnO基體中的含量降低，隨著La2O3含量的增加，La富相傾向于在晶界析出，增加的電子散射的存在，導致了電子遷移速度的降低，從而使得燒結粉體的電阻率上升。隨著La2O3添加劑含量的進一步增加，ZnO燒結粉體的電阻率逐漸下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是la2O3添加劑在晶界周圍出現(xiàn)過分偏聚的現(xiàn)象，使得晶粒粗大，電阻率下降。文獻[64-67]表明對于ZnO線性電阻而言，ZnO晶粒作為最基本的導電粒子，ZnO晶粒之間存在的一個邊界層，這樣就使得ZnO線性電阻的導電機理與碳系電阻本質(zhì)上并無明顯差異。由于堿性金屬氧化物摻雜，進入到ZnO晶粒周圍，使得ZnO晶粒導電通路發(fā)生明顯的改變，從而對ZnO線性電阻的電阻率產(chǎn)生影響。圖3-5La2O3含量對ZNO線性電阻的相對密度和電阻率的影響表3-4不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結粉體的非線性系數(shù)的變化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5非線性系數(shù)α31.181.20氧化鋅摻雜La2O3燒結粉體的燒結工藝為1340℃×3h，從表3-4測試的試驗數(shù)據(jù)來看，隨著La2O3含量的不斷上升，ZnO線性電阻的非線性系數(shù)下降后上升。當La2o3含量超過0.5%時，燒結粉體的非線性系數(shù)呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。文獻[68-70]表明ZnO燒結線性電阻的非線性系數(shù)與電子和空位的勢壘高度有密切的關系。當La2O3含量不超過0.5%時，La2O3在導電過程中起到施主的作用，隨著其含量的不斷增加，施主電子的濃度在不斷增加，導致了ZnO晶界勢壘的降低。所以會導致非線性系數(shù)的減少，但是La2O3含量在晶界位置出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象時，就會導致晶界勢壘的上升，同時非線性系數(shù)也不會表現(xiàn)出上升的趨勢。表3-5不同La2O3添加劑含量對ZnO燒結粉體的電阻溫度系數(shù)的變化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5電阻溫度系數(shù)αT0.4581.6232.3593.4583.624表3-5為不同La2O3添加劑含量條件下的燒結粉體的電阻溫度系數(shù)，ZnO粉體的燒結工藝均為1340℃×3h，隨著La2o3含量的不斷上升，ZnO燒結粉體的電阻溫度系數(shù)也呈現(xiàn)上升的趨勢。有研究結果指出[71]添加La2O3摻雜劑的ZnO線性電阻的溫度系數(shù)提高的幅度比摻雜Y2O3要大很多。主要原因是La原子的半徑要大于Y原子的半徑，導致了很難對Zn原子進行置換，只能夠以第二相的形式分布在ZnO晶界周圍。ZnO燒結粉體的電阻溫度系數(shù)是由兩個方面的因素來決定的，首先對氧化鋅晶粒而言，其電阻溫度系數(shù)為負值；但是隨著富La相在晶界的聚集，導致電阻溫度系數(shù)的不斷上升，晶界提供的電阻溫度系數(shù)增加值超過了ZnO晶粒部分，導致電阻溫度系數(shù)為正值，且隨著La2O3含量的不斷增加而增加。表3-6為不同La2O3含量摻雜燒結的ZnO粉體經(jīng)過135℃×100h的工藝老化后，發(fā)現(xiàn)在電阻變化方面，0.5%摻雜的La2O3燒結粉體具有較低的變化幅度，變化率僅為1.3%，但是試驗結果表明與那些沒有添加La2O3作為添加劑的樣品而言，添加La2O3作為燒結摻雜劑的粉體表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這一點在文獻[72]中也得到了很好的驗證。圖3-6不同La2O3添加含量對ZnO線性電阻非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響表3-6不同摻雜La2O3含量的ZnO燒結粉體老化前后的電阻率變化情況La2O3含量(mol%)時效老化前時效老化后變化率010055.944.1%0.25130120.88.3%0.50250248.60.56%1.0200185.27.4%1.50156132.415.1%從表3-6來看，當La2O3摻雜劑的含量為0.50%時，得到的ZnO燒結粉體La2O3的最佳含量為0.50%，此時燒結粉體的抗老化性能達到最好。3.4.2不同燒結工藝對摻雜La2O3燒結ZnO線性電阻性能的影響從上述試驗結果來看，當La2O3摻雜含量為0.5%時，可以獲得導電性能良好和穩(wěn)定的ZnO線性電阻燒結粉體。文獻[73-75]指出影響ZnO粉體燒結的最大因素就是燒結溫度，由于燒結溫度的不同，可以形成不同種類的相，從而對粉體的電阻性能產(chǎn)生一定的影響。本文選擇的燒結溫度為1360℃、1340℃、1320℃、1300℃四個溫度，保溫時間均為3個小時，然后對燒結粉體進行XRD物相分析試驗，得到的衍射圖譜如圖3-7所示。1300℃富La相MgAl2O411300℃富La相MgAl2O41320℃1340℃1360℃圖3-7不同燒結溫度處理后ZnO燒結粉體的XRD衍射圖譜從圖3-7不同燒結溫度試樣的XRD圖譜可以看出，當燒結溫度為1300℃時，就會有在基體上生成少量的ZnAl2O4，該相對應的衍射峰值比較小。隨著燒結溫度的不斷升高，尖晶石相（ZnAl2O4）的衍射峰逐漸增強。當燒結溫度為1340℃時，含量達到最多，同時還出現(xiàn)了一定量的富La相。當燒結溫度位于1340-1360℃時，燒結粉體的尖晶石含量并無明顯變化。當燒結溫度較低時，基體中就會出現(xiàn)尖晶石相，當燒結溫度提升至1340℃時，尖晶石相含量基本上保持不變，并且在這個階段的ZnO晶?；旧仙L完全。圖3-4為不同燒結溫度樣品的SEM組織圖片。從3.1章節(jié)的試驗測定的燒結粉體的致密度來看，由于所有樣品的致密度均較大，樣品中的氣孔含量也比較少。所以從SEM組織分析來看，ZNO線性電阻試樣的斷裂方式均為沿晶斷裂，從側面也可以看出樣品的致密度較大，裂紋從ZnO晶粒晶界的位置開始萌生。隨著粉體燒結溫度的不斷升高，ZNO的晶粒尺寸不斷的降低，當燒結溫度為1340℃時，粉體均勻致密，且晶粒度較小。文獻[76-79]明確指出，摻雜劑在ZnO燒結的過程中的作用主要表現(xiàn)為提高ZNO燒結反應的活性，增大原料之間的反應接觸面積，導致加快反應的速率。同時在燒結過程中形成的第二相，可以均勻的分布在晶界和晶粒內(nèi)部，會對晶粒的快速長大起到一定的抑制作用，從而不斷提高燒結粉體的致密度。但是隨著燒結溫度的進一步升高，生成的第二相會發(fā)生偏聚，降低了對ZNO晶粒的釘扎作用，導致微觀均勻性較差和導電性能的降低。1300℃11300℃1320℃1340℃1340℃1360℃圖3-8不同燒結溫度處理后的ZnO粉體試樣SEM組織表3-7不同燒結溫度處理后ZNO粉體試樣的能量密度和電阻率變化燒結溫度/℃1300132013401360能量密度/(J/cm-3)650805824796電阻率/（Ω·cm）645728778752表3-7為不同燒結溫度處理后ZnO粉體試樣的電阻率和存儲能量密度的變化。從試驗數(shù)據(jù)可以看出，隨著ZnO粉體燒結溫度的不斷升高，試樣的電阻率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。存儲能量密度也呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當燒結溫度從1300℃至1340℃范圍變化時，電阻率和能量密度在溫度穩(wěn)步的增長。并且在1340℃時，燒結粉體的電阻率和能量密度達到峰值。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要可以認為隨著粉體試樣燒結溫度的不斷升高，粉末顆粒之間的化學反應活性增加，基體中生成的尖晶石相含量增大，電阻率也就抓緊增加，同時由于致密度的不斷增加，電阻溫度系數(shù)也會增加，主要來自于ZnO晶粒內(nèi)壓的降低。圖3-9不同燒結溫度處理后的ZNO線性電阻的能量密度與電阻率隨著燒結溫度的不斷提高，ZnO晶粒的顯微結構組織得到一定的優(yōu)化，燒結粉體致密度的不斷提升，均勻性也在不斷的增加，導致了電阻率的穩(wěn)定性也在增加。隨著燒結溫度的進一步提高，ZnO晶粒內(nèi)部的尖晶石相開始聚集長大，并出現(xiàn)在晶界附近，導致粉體的值密度明顯降低，電阻溫度系數(shù)也會隨之下降。表3-8為不同燒結溫度處理后的粉體試樣的電阻非線性系數(shù)變化情況。表3-8不同燒結溫度處理后的粉體試樣的電阻非線性系數(shù)變化燒結溫度/℃1300132013401360非線性系數(shù)1.2581.2011.1351.158從表3-8提供的試驗數(shù)據(jù)分析來看，當粉體試樣的燒結溫度在1300至1340℃之間進行變化時，電阻非線性系數(shù)明顯下降，主要原因是隨著燒結溫度的不斷上升，粉末顆粒之間的反應活性也在增強，增大了離子之間的擴散速率，晶界勢壘不斷降低。當燒結溫度超過1340℃時，尖晶石相和富La相不斷在晶界發(fā)生聚集，釘扎晶界的作用明顯降低，導致了非線性系數(shù)在這個溫度范圍內(nèi)的降低。綜上所述，在燒結的過程中增加添加劑La2O3有利于提高燒結組織的均勻性和改善微觀組織，從而在一定程度上實現(xiàn)ZNO線性電阻電學性能的優(yōu)化，所以應該控制ZnO的燒結溫度在1320℃至1340℃之間。3.4.3燒結降溫速率對La2O3摻雜ZNO燒結粉體的影響控制摻雜0.5%La2O3摻雜劑的ZnO粉體的燒結溫度為1340℃，爐內(nèi)保溫時間為3個小時，在降溫的過程中，采用不同的速率進行控制，燒結ZnO粉體的電學性能如表3-9所示。表3-9不同降溫速率對ZnO燒結粉體相關電學性能的影響降溫速率/（℃/h）電阻溫度系數(shù)（×10-4/℃）穩(wěn)定性系數(shù)Q電阻率（Ω·cm）能量密度（J/cm3）非線性系數(shù)703.2459.27818341.081204.0157.47908251.101605.9443.28017541.232009.8631.48216581.32從表3-9提供的試驗數(shù)據(jù)來看，隨著冷卻速率的增大，ZnO線性電阻的電阻率也隨之增加；尤其在電阻溫度系數(shù)方面顯著上升，燒結粉體的能量密度與穩(wěn)定性也呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢。隨著燒結粉體冷卻速率的不斷增大，ZnO線性電阻的電阻率變化并不明顯，主要原因是尖晶石相和富La相的生成與長大并沒有受到冷卻速率的影響。但是冷卻速率的增大卻會導致非線性系數(shù)的上升，主要原因來自于施主的電子濃度的降低，晶界勢壘升高，同時也會導致晶界勢壘的寬度變窄，電阻溫度系數(shù)也會增加比較明顯。如果，尖晶石相和富La相來不及限制晶粒的長大，也會導致燒結粉體能量密度的顯著降低，在微觀組織方面，穩(wěn)定性也會變差，不均勻度增加。綜合以上的試驗結果進行分析，目前選擇的冷卻速率為120℃/h，即每分鐘下降2℃。3.4.4不同煅燒次數(shù)和溫度對La2O3摻雜ZNO燒結粉體的電學性能的影響La2O3作為稀土氧化物的添加劑，在其煅燒的過程中煅燒次數(shù)與煅燒溫度對其后來的ZNO線性電阻的電學性能具有重要的影響。本文煅燒溫度設置為1100℃、1150℃和1200℃，煅燒次數(shù)分別設置為1，2，3，4。La2O3摻雜劑的含量設置為0.5%，燒結工藝為1340℃×4h。對不同煅燒工藝處理后的試樣進行相關電學性能測試，具體測試結果如下。表3-10為La2O3添加劑的不同煅燒次數(shù)對其ZnO燒結粉體的電學性能的影響。表3-10La2O3添加劑的不同煅燒次數(shù)對其ZNO燒結粉體的電學性能的影響煅燒次數(shù)電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q17101.104.0182557.426951.183.0278653.236521.253.0179556.445891.563.0169841.2備注：四個試樣的煅燒溫度均為1150℃從表3-10提供的La2O3摻雜劑不同的煅燒次數(shù)處理后燒結粉體的電學性能來看，隨著煅燒次數(shù)的不斷增加，電阻率在煅燒3-4次后，明顯降低，同時燒結粉體的非線性系數(shù)明顯上升。La2O3經(jīng)過1-2次煅燒以后，其電學性能并不發(fā)生比較明顯的變化。主要原因是La2O3添加的作用就是為了提高粉末顆粒之間的化學反應活性，提高物質(zhì)原子和離子的擴散速度。La2O3經(jīng)過煅燒以后，能夠促進尖晶石相很快的形成，ZNO晶粒得到細化，晶界數(shù)目增多，提高了線性電阻率。通過實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒次數(shù)的不斷提高，La2O3摻雜劑的反應活性也會降低，甚至會消失，使得ZnO顆粒粉末之間不能夠很好的進行化學反應，燒結粉體顯微組織也會因為反應程度的不夠，存在元素偏析的現(xiàn)象，所以綜合考慮下來煅燒次數(shù)控制在1-2次可以獲得比較優(yōu)異的電學性能。從煅燒溫度的角度來分析，其對ZNO線性電阻電學性能的影響，所獲得的試驗結果見表3-11。表3-11La2O3添加劑的不同煅燒溫度對其ZNO燒結粉體的電學性能的影響煅燒溫度電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q1100℃6851.134.3280557.31150℃7101.104.0182557.41200℃6181.253.9662442.5備注：所有試樣的煅燒次數(shù)均為1次。從表3-11的試驗數(shù)據(jù)來看，隨著La2O3添加劑煅燒溫度的不斷提高，ZnO燒結粉體的非線性系數(shù)會明顯升高，但是在1150℃進行添加劑的煅燒時，可以獲得比較優(yōu)異的電學性能。如果煅燒溫度過高會導致La2O3添加劑反應活性的大幅度下降；煅燒溫度如果過低則會導致反應進行的不夠充分，同樣會導致電學性能較差的現(xiàn)象。3.5本章小結（1）本章節(jié)首先對不同La2O3含量的添加劑制備出的ZNO線性電阻的物相和SEM顯微組織進行了分析。研究結果顯示，隨著添加劑La2O3含量的不斷提高，XRD圖譜顯示尖晶石相的含量會在一定程度上得到提高，ZNO晶粒得到明顯的細化；當La2O3含量超過0.5%時，晶粒就會粗化，同時會導致尖晶石相和富La相在晶界的偏聚。（2）隨著La2O3添加劑含量的不斷增大，ZNO燒結粉體試樣的相對密度和電阻率的變化趨勢相類似，都是呈現(xiàn)出現(xiàn)升高后降低的趨勢，并且在0.5%含量時達到最大值，同時此含量條件下的非線性系數(shù)達到最小為1.13，電阻率穩(wěn)定性也達到最好。（3）從制備工藝的角度來看，燒結溫度和燒結降溫速率均會對其電學性能產(chǎn)生比較大的影響，通過本章節(jié)的研究，發(fā)現(xiàn)當燒結溫度為1340℃，降溫速率為120℃/h時，會獲得良好的電學性能。（4）從La2O3添加劑的煅燒處理結果來看，煅燒次數(shù)應該控制在1-2次，煅燒最佳溫度為1150℃，這樣能夠最大程度的提高La2O3添加劑的化學反應活性，有利于燒結粉體的電學性能的提高。

第四章TiO2摻雜劑對燒結ZnO-ZnAl2O4體系組織與電學性能的影響4.1鋁酸鋅（ZnAl2O4）顆粒的制備具體制備流程與工藝與鋁酸鎂（MgAl2O4）粉末顆粒制備過程相類似，在這里就不過多的闡述了。圖4-1為最終烘干ZnAl2O4粉末顆粒的XRD衍射圖譜，從XRD分析結果可以明顯看出，粉末純度較高，只有尖晶石相ZnAl2O4存在，并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰的存在，說明Al2O3和ZnO反應比較充分與完全。圖4-1ZnAl2O4粉末顆粒的XRD衍射峰圖4-2制備出來的ZnAl2O4粉末顆粒SEM組織4.2實驗過程與方法在本章節(jié)ZnO線性電阻制備的過程中，各組元之間的成分配比如表4-1所示。表4-1不同La2O3添加劑含量的ZnO燒結粉體組元成分對比試樣編號L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5ZnAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0TiO20.02.04.06.08.0表4-1中的個組元按照配比來實現(xiàn)電阻片毛坯的燒結，使用XRD進行物相分析，燒結粉體的顯微結構采用SEM來進行分析，并觀察燒結粉體中ZnO晶粒的大小。在掃描電子顯微鏡觀察組織的過程中，可以對特定區(qū)域進行EDS能譜分析，進行化學元素的定性測量。多元系ZnO燒結粉體的相對密度采用阿基米德排水法進行測量。相關的電化學性能測試按照第二章節(jié)的實驗方法進行測試。4.3不同TiO2摻雜劑XRD物相分析和SEM組織觀察本文研究不同的TiO2摻雜劑含量對ZnO燒結粉體微觀組織與電學性能的影響，含量分別為0%、2%、4%、6%、8%五組樣品。主要測試項目包括了電阻率、電阻溫度系數(shù)、非線性系數(shù)、能量密度、SEM顯微組織和XRD物相分析。ZnO線性電阻的燒結工藝為1340℃×3h。圖4-3不同TiO2摻雜含量ZnO燒結粉體XRD衍射圖譜當在ZnO粉末中摻雜TiO2，那么在高溫燒結的過程中就會形成Zn2TiO4這種尖晶石相。當TiO2摻雜含量大于2%時，尖晶石相的衍射峰開始明顯增強。當TiO2的摻雜含量達到8%時，尖晶石衍射峰的強度值達到最大。圖4-4為尖晶石衍射峰在33-40度之間局部放大圖，從圖中可以明顯看出，隨著TiO2含量的增加，ZnO的（101）晶面的衍射峰開始向右移動。主要原因是Ti原子與Zn原子之間的差異較大，導致了兩者之間只能夠形成有限固溶體，是的ZNO晶粒開始變細。根據(jù)XRD圖譜可以計算出不同摻雜TiO2含量下的ZnO晶胞常數(shù)，當TiO2的含量從0%增加至8%時，Ti原子不斷取代Zn原子，導致晶胞a和c變小。圖4-435-40度XRD局部放大圖譜從SEM組織分析來看，尖晶石相的主要成分為Zn2TiO4，當TiO2摻雜濃度為6%時，XRD物相分析主晶體相是ZNO，尖晶石相為第二相，EDS成分分析結果與XRD物相分析結果是比較吻合的，同時Zn2TiO4和ZnAl2O4作為第二相分布在ZnO晶界的周圍，斷裂方式為典型的沿晶斷裂，具有較高的值密度，氣孔比較少。4%mol2%mol4%mol2%mol8%mol6%mol8%mol6%mol圖4-5不同TiO2添加含量的SEM斷口組織從SEM斷口SEM組織來看，當TiO2的含量由2%增加至6%時，ZnO的晶粒尺寸逐漸增大；當TiO2的含量超購6%時，晶粒尺寸變小。ZnO晶粒尺寸發(fā)生這邊變化的主要原因就是隨著TiO2含量的不斷增加，基體中的Zn離子不斷被Ti離子所取代，晶粒畸變程度加劇，導致了ZnO晶粒的不斷增加。隨著TiO2的進一步加入，形成的尖晶石相會優(yōu)先在晶界長大，阻礙晶界的進一步擴張，晶粒長大的傾向進一步減少。文獻[10]研究了不同摻雜濃度Al2O3對ZnO燒結電阻性能的影響，研究結果指出當Al2O3的摻雜濃度為3.5%mol時，能夠獲得線性電阻性能優(yōu)異的ZnO燒結粉體，其中測定的非線性系數(shù)為1.00，同時燒結溫度對該摻雜體系的ZnO的介電性能產(chǎn)生比較嚴重的影響。文獻[80-82]認為隨著TiO2含量的不斷加入，ZnO燒結粉體微觀結構上的受到嚴重的畸變，顆粒之間的多孔結構會受到進一步的擠壓，使得致密度提高。但是在燒結過程中形成的尖晶石相會對TiO2和ZnO顆粒之間形成一定的阻礙，所以當TiO2含量超過一定范圍時，燒結粉體的致密度就不再隨著TiO2含量的升高而上升。4.4不同摻雜TiO2含量對ZNO燒結粉體電學性能的影響4.4.1致密度與線性收縮率變化表4-2不同TiO2摻雜劑含量對ZnO致密度和線性收縮率的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%致密度0.910.930.9560.9600.92線性收縮率/%13.014.515.516.213.5本章節(jié)不同TiO2摻雜含量ZnO粉體的燒結工藝為1340℃×3h，燒結過后的ZnO粉體致密度和線性收縮率如表4-1所示。相對密度的線性收縮率的變化趨勢相類似，隨著TiO2含量的不斷增加，相對密度與線性收縮率均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。并且在TiO2含量達到6%時，ZnO燒結粉體的相對密度和線性收縮率均達到最大值。隨著TiO2含量的不斷加入，生成的尖晶石相Zn2TiO4在燒結溫度較低的時候就容易形成液相，能夠在一定程度上促進致密度的增加，導致燒結粉體的線性收縮率明顯增大。由于隨著尖晶石相很容易在晶界附近聚集，導致了ZNO晶粒生長的降低，最終導致了ZnO晶粒的線性收縮率和相對密度的大幅度下降。圖4-6不同TiO2添加劑含量對ZNO線性電阻粉體相對密度和線性收縮率的影響4.4.2電阻率和能量密度變化表4-3不同TiO2摻雜劑含量對ZnO電阻率和能量密度的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%電阻率（Ω·cm）256451628675601能量密度（J/cm3）213423605785710表4-3為不同TiO2摻雜劑含量對ZnO燒結粉體的電阻率和能量密度的變化，從試驗數(shù)據(jù)可以看出。當TiO2含量為6%時，燒結體系的ZNO粉體電阻率和能量密度達到最大值。電阻率與能量的變化規(guī)律相類似，都是隨著TiO2摻雜劑含量的不斷升高，均呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。與TiO2相比，在燒結過程中形成的尖晶石相Zn2TiO4的電阻率遠遠高于ZNO的電阻率，隨著尖晶石相的含量不斷增多，這些絕緣第二相在ZnO晶粒晶界的位置可以電子的流動，提高電阻率。ZNO燒結粉體的能量密度的變化規(guī)律與相對致密度的變化有很大的關系。因此，ZnO線性電阻的能量密度與致密度變化是可以相互認證的。圖4-7不同TiO2添加劑含量對ZnO線性電阻燒結粉體電阻率和能量密度的影響4.4.3非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)變化表4-4不同TiO2摻雜劑含量對ZnO非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%非線性系數(shù)01.151.28電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）-4.75-5.56-6.75-7.05-6.02從表4-4提供的試驗數(shù)據(jù)來看，隨著TiO2含量的不斷提高，非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。當TiO2含量為6%mol時，ZnO燒結粉體的非線性系數(shù)最小為1.15，此時電阻溫度系數(shù)為負值-7.05×10-3/℃。文獻[12]認為ZnO線性電阻的非線性系數(shù)與晶界的勢壘有很密切的關系。當ZnO燒結粉體中的TiO2含量由0%增加至6%的過程中，尖晶石相Zn2TiO4在ZNO基體中均勻的分布，，導致ZnO內(nèi)壓增高，晶界阻礙的作用增強，非線性系數(shù)降低，電阻溫度系數(shù)也呈現(xiàn)出類似的變化。隨著尖晶石相在晶界附近的不斷團聚，就會導致ZNO晶粒內(nèi)壓降低，這也就降低了電阻溫度系數(shù)和非線性系數(shù)的降低。同時尖晶石相含量的不斷增加和在晶界位置的偏聚，也會在也會在一定程度上導致燒結粉體的微觀組織不均勻性增加，導致電阻率不斷增強，這一點與SEM組織分析的結果是比較符合的。從上述實驗結果的分析來看，隨著TiO2摻雜劑含量的不斷加入，對ZNO燒結線性電阻的顯微組織和電學性能均產(chǎn)生了比較顯著的影響。從試驗數(shù)據(jù)來看，適當?shù)募尤隩iO2摻雜劑對改善其線性電阻的非線性系數(shù)具有顯著的效果。產(chǎn)生上述變化的原因就是在燒結過程中的晶界第二相的分布和聚集情況所導致的。文獻[82-86]對ZnO-MgO-Al2O3燒結體系中加入Fe2O3摻雜劑，研究了不同F(xiàn)e2O3含量對其電學性能的影響。研究結果表明Fe2O3氧化物可以明顯的提高燒結體系的電阻率和非線性系數(shù)的顯著降低，但是在一定程度上對電阻溫度系數(shù)產(chǎn)生不利的影響。當Fe2O3的添加含量為0.5mol%時，其非線性系數(shù)達到最小值1.18。文獻[16]的研究結果指出隨著MgO摻雜劑含量的不斷加入，ZNO燒結粉體的電阻溫度系數(shù)可以變化成正值，電阻率的增加幅度較小，另外ZnO燒結粉體的非線性系數(shù)變化并不明顯，同時能量密度也會在一定程度上呈現(xiàn)出上升的趨勢。體系中加入MgO對線性電阻的電阻溫度系數(shù)是影響最大的。目前國內(nèi)學者研究了稀土氧化物對ZNO燒結粉體線性電阻性能的影響[87-89]。首先稀土元素比較容易在ZnO晶界位置進行聚集，能夠在一定程度上阻礙ZNO晶粒的進一步長大，使得在燒結過程中ZnO組織相對均勻，晶粒尺寸沒有過分長大。其次，稀土離子可以進入ZnO晶粒內(nèi)部，為ZnO的導電提供施主電子，降低晶界勢壘。圖4-8不同TiO2含量對ZNO線性電阻的非線性系數(shù)和電阻溫度系數(shù)的影響4.5燒結溫度對6%TiO2摻雜ZnO燒結粉體的電學性能影響從4.2章節(jié)的試驗分析結果來看，當TiO2的含量為6%時，ZnO燒結體系可以獲得優(yōu)異的電學性能和均勻的顯微組織。本章節(jié)重點研究不同燒結溫度對ZNO燒結體系的電學性能的影響。表4-5為不同燒結溫度處理后ZnO粉體試樣的電學性能變化。

表4-5不同ZNO粉體燒結溫度試樣的電學性能參數(shù)對比燒結溫度/℃電阻率（Ω·cm）非線性系數(shù)電阻溫度系數(shù)（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））13008631.45-1.5632513207141.32-2.3565213406751.15-7.0578513605241.46-8.05697對表4-5的實驗數(shù)據(jù)進行分析可知，燒結溫度對TiO2摻雜ZnO燒結粉體的電學性能具有重要的影響。隨著燒結溫度的不斷升高，電阻率呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，非線性系數(shù)先降低后升高。電阻溫度系數(shù)均為負數(shù)，均呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢。對與能量密度而言，當燒結溫度為1340℃時，ZnO燒結粉體的能量密度達到最大值785，所以當燒結溫度為1340℃可以獲得最優(yōu)電學性能的ZnO燒結粉體。從氧化鋅燒結過程的理論角度分析來看，如果燒結溫度過低，則會導致ZnO晶粒的生長并不完全，晶粒之間的接觸能力較差，導電的過程中由于未燒結充分的高電阻相的存在，致使線性電阻的電阻率明顯升高。隨著ZnO粉體燒結溫度的不斷提高，晶界附近的第二相含量僅會溶入至晶粒內(nèi)部，同時還會給整個晶粒之間的導電通過提供良好的條件，使得線性電阻的非線性系數(shù)明顯得到降低。線性度得到明顯的改善。如果燒結體系的燒結溫度過高，則會導致晶粒的異常長大，顯微組織的不均勻性也會明顯增加，電阻率顯著下降，ZnO晶粒的能量吸收密度也會出現(xiàn)下降。文獻[90-91]明確的指出ZNO粉體在不同溫度燒結過程中所出現(xiàn)的物理與化學變化，首先在低溫0-300℃階段，在這個過程中主要是燒結體系中的水蒸氣和粘結劑的揮發(fā)，在升溫的過程中要注意到升溫速率的緩慢控制，如果升溫較快，則水蒸氣很難及時的排出來，導致粉體氣孔率的增加。其次，在300-750℃燒結升溫過程中，主要是體系中一些鹽類的分解和結晶水的進一步排除，升溫速率也可以維持在150-200℃/h，高于低溫階段的100℃/h，最后，在750至1340℃（體系燒結溫度）過程中，應該注意到物理和化學反應都是在這個階段進行的，包括燒結頸的形成。ZNO燒結體系毛坯的體積開始收縮，原子擴散劇烈進行，晶界和尖晶石相都的形成都是在這個階段形成。根據(jù)粉體燒結的動力學分析來看，這個過程的原子擴散主要是通過固相和液相的傳質(zhì)來進行的，ZNO顆粒之間由于表面張力的作用，使得不同種類的顆粒進行重排，增加粉末燒結過程中的流動性。從實際燒結過程來看，ZnO燒結體系的過程主要以固相燒結為主，由于尖晶石相的存在，在實際高溫燒結過程中有可能存在液相燒結。文獻[92-93]研究了不同燒結溫度對ZNO線性電阻性能的影響，研究結果指出當燒結溫度在900-1000℃范圍內(nèi)時，燒結粉體出現(xiàn)明顯的收縮[94-95]；當燒結溫度超過1250℃時，燒結成電學性能良好的粉體。與ZNO壓敏陶瓷的燒結溫度相比，其燒結溫度要低于線性電阻100℃左右。從不同堿性金屬氧化物的熔點分析來看，MgO、TiO2和Al2O3陶瓷的熔點均超過了1000℃。本文在進行ZnO粉體燒結的