超聲波對(duì)纖維素纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及超微結(jié)構(gòu)的影響

超聲波對(duì)纖維素纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及超微結(jié)構(gòu)的影響

纖維是一個(gè)極其豐富的再生資源。它的應(yīng)用包括造紙、人造纖維、纖維功能材料和其他領(lǐng)域。纖維素纖維是一種多孔性的天然材料,可作為模板材料使用,將納米粒子引入到纖維素纖維的模板孔洞內(nèi),制備出具有獨(dú)特性能的納米復(fù)合材料如磁性纖維。但由于天然纖維素的分子內(nèi)和分子間存在著大量的氫鍵,同時(shí)纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及具有的高結(jié)晶度,使得大量可反應(yīng)性羥基被封閉,微孔閉合,造成纖維素對(duì)試劑的可及度低,纖維素反應(yīng)性能下降。因此,為了提高纖維素對(duì)化學(xué)試劑的可及度和反應(yīng)性能,需要對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理。除了采用傳統(tǒng)的化學(xué)試劑處理、機(jī)械處理和輻射處理等技術(shù)外,研究少用或不用化學(xué)藥品、無(wú)污染的預(yù)處理新技術(shù),是當(dāng)前纖維素領(lǐng)域里的一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容。超聲波作為一種新的能量形式變革化學(xué)反應(yīng)日益受到人們的關(guān)注,對(duì)超聲化學(xué)效應(yīng)及其規(guī)律的研究,所獲得的信息和成果不斷地豐富著化學(xué)學(xué)科,促進(jìn)了聲學(xué)和化學(xué)的交叉滲透,導(dǎo)致一門(mén)嶄新的學(xué)科——聲化學(xué)的誕生。目前,超聲在生物化學(xué)、有機(jī)合成、高聚物化學(xué)、分析化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、納米材料制備等各領(lǐng)域內(nèi)的研究非?；钴S,并在研究和應(yīng)用方面都取得了許多成果。本文采用水作潤(rùn)脹,用超聲波對(duì)纖維素—水懸浮液體系進(jìn)行處理,用多功能生物顯微鏡、掃描電鏡對(duì)纖維素原料在超聲波作用下發(fā)生的形態(tài)結(jié)構(gòu)、超微結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究。本研究采用超聲波技術(shù)對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理,對(duì)打開(kāi)纖維素微孔結(jié)構(gòu),提高纖維素模板孔洞對(duì)化學(xué)試劑的可見(jiàn)度及化學(xué)反應(yīng)活性,合成新的纖維素功能材料,具有重要意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1ebkp纖維纖維素纖維采用桉木漂白硫酸鹽漿(簡(jiǎn)稱(chēng)EBKP纖維)、馬尾松漂白硫酸鹽漿(簡(jiǎn)稱(chēng)MBKP纖維)及馬尾松未漂原漿(簡(jiǎn)稱(chēng)MKP纖維),由廣西賀紙有限責(zé)任公司提供。EBKP原料主要為廣西柳州地區(qū)的速生尾葉桉,樹(shù)齡為7年左右,樹(shù)徑為12～14cm;MBKP及MKP原料主要為柳州地區(qū)產(chǎn)馬尾松。1.2功率跟蹤機(jī)超聲波發(fā)生器:JY88-I型生物細(xì)胞破碎機(jī),寧波新芝科器研究所生產(chǎn),工作頻率范圍23～25kHz,自動(dòng)頻率跟蹤,功率0～500W可調(diào),隨機(jī)變幅桿直徑6mm。1.3超聲波氧化法取上述木漿纖維,加入一定量的水,配成漿濃度為1%～4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸浮液,用疏解器將纖維疏解后,用超聲波發(fā)生器進(jìn)行處理,處理后樣品用蒸餾水反復(fù)沖洗,抽濾,濕樣品置于冰箱中保存,同時(shí)留出空白樣品做對(duì)比。1.4離心纖維濕重稱(chēng)取相當(dāng)于0.25g絕干漿的纖維原料,裝于不銹鋼濾網(wǎng)中,于25℃下吸水30min后用離心機(jī)(LG10-2.4型離心機(jī),北京醫(yī)用儀器)于3000g離心力下離心15min,稱(chēng)纖維濕重W1,再將樣品烘干至絕干,稱(chēng)重W2。WRV按如下公式計(jì)算:1.5graff“c”染色劑纖維試片按文獻(xiàn)制備,所用染色劑為Herzberg和Graff“C”染色劑。纖維形態(tài)觀察:日本產(chǎn)OlympusBH-2型多功能顯微鏡,光源:鹵素?zé)粝?配OlympusC-35AD-4型相機(jī)。1.6纖維表面形態(tài)表征樣品真空干燥,溫度40℃,時(shí)間6h。干燥后樣品粘臺(tái),真空噴金,用日立(HITACHI)S-510掃描電鏡觀察纖維表面形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1掃描電鏡及sem分析圖1是桉木漂白硫酸鹽漿EBKP纖維經(jīng)超聲波處理后的顯微鏡照片。由圖1可清晰地觀察到超聲波處理后EBKP纖維發(fā)生了明顯的細(xì)纖維化作用,纖維細(xì)胞壁上初生壁和次生壁外層S1脫除,次生壁中層S2上微纖維暴露,纖維表面起毛、分絲帚化,分離出大量的細(xì)小纖維。并且隨處理時(shí)間的增加,纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)變化程度更為劇烈。圖2、圖3分別為馬尾松漂白硫酸鹽漿MBKP纖維經(jīng)超聲波處理后樣品的顯微鏡照片和掃描電鏡圖。由圖2可見(jiàn),超聲波處理后MBKP纖維的細(xì)纖維化和細(xì)胞壁層(初生壁和S1層)的脫除現(xiàn)象明顯,纖維表面附近可觀察到大量的細(xì)小纖維,在MBKP纖維的端部發(fā)生明顯的分絲帚化現(xiàn)象(圖2B),并可清楚地觀察到微纖維被超聲波沖散分開(kāi)成單根或絲束(圖2C)。圖3的SEM圖顯示,處理360s(圖3B),纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)變化較小;處理時(shí)間增至720s時(shí)(圖3C),電鏡下可以觀察到纖維初生壁和次生壁外層S1的脫除,并可看到纖維發(fā)生細(xì)纖維化,在纖維表面分離出大量的細(xì)小纖維;隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),馬尾松纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)的變化程度更為顯著,處理時(shí)間增加至1440s時(shí),有更多的細(xì)小纖維分離出來(lái)(圖3D)。與闊葉木短纖維EBKP纖維相比,針葉木長(zhǎng)纖維MBKP纖維更容易發(fā)生細(xì)纖維化和分絲帚化作用。這可能與MBKP纖維S2層纖維較長(zhǎng),微纖角較小,在超聲波的作用下容易散開(kāi)、分絲帚化有關(guān)。對(duì)桉木EBKP纖維保水值(WRV)測(cè)定結(jié)果表明(見(jiàn)表1),EBKP纖維經(jīng)超聲波處理后吸水潤(rùn)脹能力增加,纖維變得柔軟可塑,外表面積增加,保水值增大。表明在超聲波作用下,纖維素纖維胞壁層結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)所發(fā)生的上述變化,有利于提高纖維素對(duì)試劑的可及度。2.2超聲波處理ebkp纖維時(shí)纖維的動(dòng)態(tài)特性在作用時(shí)間為720s條件下,考察了超聲波功率對(duì)桉木漂白漿EBKP纖維超微結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4的掃描電鏡圖。未經(jīng)超聲波處理的桉木漂白漿EBKP纖維較挺硬,纖維表面較光滑,無(wú)起毛現(xiàn)象,部分纖維初生壁仍保留,將次生壁纖維“包裹”在里面,使纖維對(duì)試劑的可及度降低。用不同功率的超聲波處理后,EBKP纖維發(fā)生細(xì)胞壁位移變形、初生壁和次生壁破除,并發(fā)生吸水潤(rùn)脹和細(xì)纖維化作用,使處理后纖維柔性增大。隨超聲功率的增大,細(xì)胞壁層的脫除作用和S2層微纖維的暴露程度也隨之增加。這是因?yàn)槌暡▽?duì)纖維素纖維形態(tài)及超微結(jié)構(gòu)的影響主要是空化作用,空化泡崩潰的時(shí)間(τ)、崩潰時(shí)的最高溫度(Tmax)及最大壓力(Pmax)都與超聲波強(qiáng)度(Pm)有關(guān),提高超聲波功率,空化泡的崩潰將變得更加激烈。因此,提高超聲波功率,會(huì)使作用到纖維素纖維上的聲波強(qiáng)度增大,對(duì)纖維素纖維的作用效果加強(qiáng),對(duì)細(xì)胞壁的P層和S1層脫除作用增大。2.3超聲波處理對(duì)纖維保水性的影響其圖5為馬尾松MBKP纖維在濃度為1%～3%時(shí),超聲波處理后樣品的顯微鏡照片圖。所用超聲波功率為300W,處理時(shí)間為360s。由圖5可見(jiàn),較低濃度如1%和2%處理效果較好,纖維的細(xì)纖維化程度高,漿濃度為3%時(shí)處理的均勻性下降。從超聲處理對(duì)保水值(WRV)的影響來(lái)看,濃度分別為1%、2%、3%,其對(duì)應(yīng)樣品的保水值分別173.0%、171.2%、168%(未處理MBKP纖維保水值為145.5%),即在漿濃度1%～3%范圍內(nèi)處理,都有較好的處理效果,使處理后纖維的保水值增大。從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)說(shuō),處理時(shí)應(yīng)該選擇較高的漿濃度。但漿濃度提高到一定程度,則空化難以發(fā)生。本研究發(fā)現(xiàn),用探頭式生物細(xì)胞破碎機(jī)處理時(shí),漿濃度為3%,仍有空化發(fā)生,但對(duì)長(zhǎng)纖維則由于超聲波的機(jī)械攪拌作用效應(yīng)的下降,而使處理的均勻性受到影響。濃度高于3%,則難以產(chǎn)生空化作用。因此,綜合考慮處理的效果、均勻性和經(jīng)濟(jì)性,漿濃度選擇2%較好。2.4超聲波功率對(duì)纖維表面形態(tài)的影響圖6為未漂馬尾松原漿MKP纖維及其超聲處理樣的纖維形態(tài)。圖6可見(jiàn),馬尾松原漿由于有相當(dāng)數(shù)量的初生壁和S1層未受到破壞,在超聲波功率為300W時(shí),處理時(shí)間360s(圖6B),仍觀察不到如漂白漿在同樣條件下處理時(shí)那種明顯的細(xì)胞壁脫除、纖維表面起毛、分絲帚化現(xiàn)象。進(jìn)一步將處理時(shí)間增大至720s時(shí),才可觀察到纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變化,即細(xì)胞壁的脫除(初生壁和S1層)和內(nèi)部微纖維的暴露,但變化的程度顯然不如漂白漿MBKP纖維,顯示出未漂漿纖維對(duì)超聲波作用具有耐受性強(qiáng)的特點(diǎn)。2.5聲空化的一般解釋由前面的討論可知,兩種木漿纖維經(jīng)超聲波處理后其形態(tài)結(jié)構(gòu)都發(fā)生了不同程度的變化,表現(xiàn)為纖維發(fā)生明顯的細(xì)纖維化作用,纖維細(xì)胞壁上初生壁和次生壁外層S1脫除,次生壁中層S2上微纖維暴露,纖維表面起毛、分絲帚化,分離出大量的細(xì)小纖維。在聲化學(xué)中,通常使用的超聲頻率f為20～50kHz。聲波的速度隨介質(zhì)的不同而變化,并隨介質(zhì)濃度的增大而增大。0℃時(shí),在水中的聲速為1450m/s,與之對(duì)應(yīng)的聲波波長(zhǎng)λ為7.25～2.9cm;在木材(樅樹(shù))中聲速為4800m/s,在櫟木中為3850m/s?？梢灶A(yù)測(cè)聲波在紙漿懸浮液中的傳播速度為介于木材與水之間。如果取紙漿中聲速為2000m/s,根據(jù)理論計(jì)算公式,則對(duì)應(yīng)的聲波波長(zhǎng)λ為10～4cm。本實(shí)驗(yàn)所用超聲波頻率為23～25kHz,與之對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為8.7～8.0cm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于纖維素分子鏈的分子尺度,也遠(yuǎn)大于纖維素纖維的形態(tài)尺寸。顯然,超聲波對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響不是來(lái)自聲波與纖維素分子或纖維的直接作用,而是有其更深?yuàn)W的影響。一種合理的解釋是聲空化。空化可以看作是聚集聲能的一種方式。當(dāng)空化泡受到超聲波的作用時(shí),它從超聲波正負(fù)壓相作用中聚集能量,當(dāng)它集中了足夠的聲能而達(dá)到崩潰時(shí),產(chǎn)生出一個(gè)極短暫的強(qiáng)壓力脈沖,同時(shí)伴隨有短暫的高溫升,形成局部的熱點(diǎn),形成高溫高壓區(qū),溫度達(dá)5000K以上,壓力達(dá)50.7MPa以上,溫度的時(shí)間變化率達(dá)109K/s,并伴有強(qiáng)大的沖擊波和時(shí)速達(dá)400km的射流以及放電發(fā)光瞬間過(guò)程。當(dāng)固-液界面即纖維素纖維-水受到強(qiáng)聲波的作用時(shí),在界面處的空化與在純液體中的空化極不相同。由于界面附近的不對(duì)稱(chēng)性會(huì)使氣泡發(fā)生形變,靠近固體一側(cè)較平,這就起到一種強(qiáng)化作用,使崩潰時(shí)產(chǎn)生快速運(yùn)動(dòng)的微射流,并以大于100m/s的速度射向界面,使固體表面發(fā)生局部侵蝕和剝蝕。這種微射流的出現(xiàn)與否與相鄰固體表面的尺寸有關(guān),固體表面的尺寸必須數(shù)倍于氣泡的尺寸方可。小的固體顆粒在湍流和沖擊波的驅(qū)使下,可使固體粒子產(chǎn)生高速?zèng)_撞。當(dāng)含有尺寸數(shù)倍于空化泡的纖維素纖維的懸浮液受到超聲波的作用時(shí),超聲空化作用產(chǎn)生的微射流沖擊波起到機(jī)械打漿的作用,使初生壁P層和次生壁外層S1層以片狀或膜狀脫除,并使次生壁中層S2層纖維發(fā)生細(xì)纖維化。3超聲波處理對(duì)未漂馬尾松原漿的作用(1)桉木漂白硫酸鹽漿和馬尾松漂白硫酸鹽漿在超聲波的作用下,纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)變化明顯:纖維細(xì)胞壁發(fā)生位移變形,初生壁和次生壁外層脫除,S2層微纖維暴露并發(fā)生明顯的外部細(xì)纖維化。(2)隨著超聲波處理時(shí)間增加和超聲波功率的增大,超聲波對(duì)纖維素纖維的作用程度增加,初生壁和次生壁S1層脫除程度增加,更多的次生壁S2層微纖維暴露,并發(fā)生分絲