第二章 水和廢水監(jiān)測(cè)(第六節(jié))

第二章水和廢水監(jiān)測(cè)提綱第一節(jié)水質(zhì)污染與監(jiān)測(cè)第二節(jié)水質(zhì)監(jiān)測(cè)方案的制定第三節(jié)水樣的采集和保存第四節(jié)水樣的預(yù)處理第五節(jié)物理指標(biāo)檢驗(yàn)第六節(jié)金屬化合物的測(cè)定第七節(jié)非金屬無(wú)機(jī)物的測(cè)定第八節(jié)有機(jī)污染物的測(cè)定第九節(jié)底質(zhì)監(jiān)測(cè)測(cè)定第十節(jié)活性污泥性質(zhì)的測(cè)定第六節(jié)金屬無(wú)機(jī)物的測(cè)定環(huán)境樣品中常見(jiàn)的金屬元素人體健康必須的常量元素和微量元素第一類(lèi)污染物：汞、鎘、鉻、鉛、砷等第二類(lèi)污染物：銅、鋅、鈣、鎂等危害：其毒性大小與金屬種類(lèi)、理化性質(zhì)、濃度及存在的價(jià)態(tài)和形態(tài)有關(guān)。

重金屬在水體中存在狀態(tài)：可溶，難溶，絡(luò)合，與生物分子結(jié)合等多種形態(tài)金屬無(wú)機(jī)物常用測(cè)定方法

就課本內(nèi)容而言，課本寫(xiě)的詳細(xì)，基本上是每一元素的測(cè)量方法都有詳細(xì)的描述，這些方法一般在標(biāo)準(zhǔn)方法手冊(cè)上應(yīng)能查得到。學(xué)生不可能將課本內(nèi)容全記住，但在看書(shū)時(shí)，應(yīng)在以下方面對(duì)涉及到的分析方法進(jìn)行研讀。（1）分析方法適用范圍有的適于清潔測(cè)定，有的則適于污水測(cè)定（2）分析方法的測(cè)定限及檢測(cè)限

測(cè)定限：測(cè)定上下限是反映線(xiàn)性范圍大小的物理量

上限：在限定誤差能滿(mǎn)足要求的前提下，用特定的方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度和量。例如，純物質(zhì)不易測(cè)，（操作步驟越多，誤差越大，取樣量越少，誤差越大）。下限：在指定測(cè)定誤差能滿(mǎn)足預(yù)訂要求的條件下，用特定方法能夠準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。檢出限：在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。定性判斷，則斷定樣品中，確定存在濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。注意：學(xué)生學(xué)習(xí)本節(jié)知識(shí)的方法及應(yīng)關(guān)注的課本內(nèi)容（3）方法的測(cè)定原理：（4）測(cè)量所需藥品和儀器：關(guān)于該儀器你是否熟悉（5）測(cè)量的規(guī)范性步驟：

每一步的作用是什么，加一種物質(zhì)的作用，有時(shí)，操作步驟不能前后顛倒，否則，影響測(cè)定結(jié)果。（一般來(lái)說(shuō)，先消除干擾，再加顯色劑，有時(shí)候，應(yīng)該先調(diào)節(jié)pH值，再顯色，有則相反）?？傊?，能清楚弄清楚每一步的作用，可以根據(jù)具體情況具體調(diào)整各物質(zhì)的用量等。（6）如何進(jìn)行水樣預(yù)處理，干擾如何清除。尤其應(yīng)重視原子吸收法測(cè)定Cd，Hg，Cu，Pb時(shí)，水樣的預(yù)處理方法（7）分析測(cè)試過(guò)程注意事項(xiàng)：影響結(jié)果準(zhǔn)確度關(guān)鍵技術(shù)和步驟是否需要通風(fēng)，安全保證等。注意：學(xué)生學(xué)習(xí)本節(jié)知識(shí)的方法及應(yīng)關(guān)注的課本內(nèi)容一、容量法硬度的測(cè)定工業(yè)廢水中錳的測(cè)定工業(yè)廢水中鉻的測(cè)定水對(duì)健康的影響飲水與健康的主要集中點(diǎn),是飲水中的污染物質(zhì)可能產(chǎn)生損害健康的影響。最近已有報(bào)道,不屬于“污染物”的飲水中的某些無(wú)機(jī)或礦物成分,對(duì)公眾健康也很重要。水的硬度和健康可能存在的相互關(guān)系,已在9個(gè)國(guó)家進(jìn)行過(guò)50次以上的研究他們揭示:飲水的硬度特性與心血管疾病(心臟病、高血壓和中風(fēng))以及少數(shù)幾種其它疾病之間具有明顯的統(tǒng)計(jì)學(xué)聯(lián)系。因此對(duì)水的硬度測(cè)定是相當(dāng)必要的（一）水的硬度的測(cè)定1.硬度及其分類(lèi)2.硬度測(cè)定的意義3.硬度的測(cè)定1.硬度及其分類(lèi)（1）水的硬度：是由于能與肥皂作用生成沉淀和與水中某些陰離子化合生成水垢的金屬離子的存在而產(chǎn)生的。問(wèn)：致硬金屬離子？鈣、鎂、鐵、錳、鍶……問(wèn)：與致硬金屬離子有關(guān)的陰離子？（2）硬度的分類(lèi)總硬度=鈣硬度+鎂硬度總硬度=碳酸鹽硬度（暫時(shí)硬度）+非碳酸鹽硬度（永久硬度）碳酸鹽硬度（暫時(shí)硬度）：鈣鎂的酸式碳酸鹽，可經(jīng)煮沸除去非碳酸鹽硬度（永久硬度）：鈣鎂的硫酸鹽、氯化物等，不受加熱影響。（3）硬度的單位mg/LCaO計(jì)度（°）：1升水中含10mgCaO時(shí)所引起的硬度（我國(guó)的定義同德國(guó)度）mg/LCaCO3計(jì)2.硬度測(cè)定的意義水質(zhì)軟硬的分類(lèi)雨水的硬度極低，地面水稍高（長(zhǎng)江水4-7度），地下水更高日常生活：消耗肥皂、產(chǎn)生水垢、口感不好工業(yè)：鍋爐內(nèi)結(jié)垢、冷卻水管路堵塞、產(chǎn)品質(zhì)量飲用水硬度標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)際比較

（標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)水質(zhì)總硬度(以mg/LCaCO3

計(jì)))

中國(guó)地下水質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類(lèi)≤150Ⅱ類(lèi)優(yōu)質(zhì)水≤300Ⅲ類(lèi)≤450Ⅳ類(lèi)≤550Ⅴ類(lèi)>550中國(guó)建設(shè)部生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類(lèi)≤350Ⅱ類(lèi)優(yōu)質(zhì)水≤450中國(guó)生活飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)≤450

中國(guó)建設(shè)部飲用凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)≤300世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則（1）飲用水：≤500（2）優(yōu)質(zhì)飲用水：50日本生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)（1）健康水：無(wú)硬度要求（2）舒適水：10-100（3）自來(lái)水：≤300美國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（1）飲用水：無(wú)硬度要求（2）美國(guó)供水工程協(xié)會(huì)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：80-100歐盟飲用水標(biāo)準(zhǔn)60加拿大飲用水標(biāo)準(zhǔn)

≤300比利時(shí)飲用水標(biāo)準(zhǔn)

60-270澳大利亞飲用水標(biāo)準(zhǔn)≤2003.硬度的測(cè)定水對(duì)健康的影響已引起大眾的普遍關(guān)注。而水的硬度也是其重要的方面之一。介紹幾種用于測(cè)定水的硬度即Mg、Ca離子的方法：EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收法與離子色譜法測(cè)定水的硬度。EDTA滴定法——總硬度的測(cè)定又稱(chēng)乙二胺四乙酸二鈉容量法原理：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）在pH為10的條件下與水中的鈣、鎂離子生成無(wú)色可溶性絡(luò)合物，指示劑鉻黑T則與鈣、鎂離子生成紫紅色絡(luò)合物。用EDTA-2Na滴定鈣、鎂離子至終點(diǎn)時(shí)，鈣、鎂離子全部與EDTA-2Na絡(luò)合而使鉻黑T游離，溶液即由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色。本法適用于測(cè)定生活飲用水、自來(lái)水、地下水或地表水中的總硬度，不適用于含鹽量高的水，如海水。本方法最低測(cè)定濃度為0.05mmol/L。反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定性：CaY2->MgY2->Mg-EBT>Ca-EBT移液管移取VmL水樣錐形瓶中5mLNH3.H2O—NH4Cl緩沖溶液

鉻黑T搖勻

用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色

記錄的用量平行測(cè)定三次

操作過(guò)程結(jié)果表示①A——滴定水樣消耗EDTA的體積，mL；A’——滴定空白溶液消耗EDTA的體積，mL；C——EDTA的濃度，mol/L；V——水樣體積，mL。②EDTA滴定法總硬度測(cè)定：配位滴定法滴定劑：EDTA（乙二胺四乙酸或其鈉鹽）的標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：EBT（鉻黑T）終點(diǎn)現(xiàn)象：由酒紅色變成藍(lán)色注意事項(xiàng)：控制溶液的pH在10左右EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)乙二胺四乙酸或其鈉鹽廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;形成的絡(luò)合物相當(dāng)穩(wěn)定絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般摩爾比為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；形成的絡(luò)合物的顏色主要取決于金屬離子的顏色：EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。非基準(zhǔn)試劑，使用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液進(jìn)行標(biāo)定。金屬指示劑鉻黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–鉻黑T使用情況：鉻黑T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。只有在pH8-11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度是pH9-10.5。鉻黑T常用作滴定鎂、鋅、鉛、錳、鉻、汞離子等。鉻黑T不用來(lái)滴定鐵、鋁、銅、鈷離子等顯色原理滴定前加入指示劑EBT+MM-EBT游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前EDTA+MM-EDTAM-EDTA無(wú)色或淺色M-EBT形成背景顏色終點(diǎn)EDTA+M-EBTM-EDTA+EBT

M-EDTA無(wú)色或淺色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色注意事項(xiàng)測(cè)定工業(yè)用水前應(yīng)針對(duì)水樣情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚恚喝缢畼映仕嵝曰虺蕢A性，要預(yù)先中和；水樣如含有機(jī)物，顏色較深，須用2ml濃鹽酸及少許過(guò)硫酸銨加熱脫色后再測(cè)定；水樣渾濁，需先過(guò)濾（但應(yīng)注意用純水將濾紙洗凈后用）；水樣中含有較多的CO32-，也影響滴定，則需先加酸煮沸，驅(qū)除CO2后，再進(jìn)行滴定。

注意事項(xiàng)在滴定接近終點(diǎn)時(shí)，要求控制速度并在5分鐘內(nèi)完成絡(luò)合滴定法測(cè)水的硬度時(shí)要嚴(yán)格控制滴定體系的pH為10

EDTA的離解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

pH<1pH=2.67~6.16pH>10.26分別測(cè)定水中鈣硬度和鎂硬度時(shí)，可取等量水樣加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=12~13,使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，在滴定時(shí)不再參與與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)，在溶液中加入鈣指示劑用EDTA滴定水中Ca2+含量，然后再計(jì)算出Mg2+含量。滴定時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子可用KCN、Na2S或巰基乙酸掩蔽。EDTA滴定法——鈣鎂硬度的測(cè)定（二）工業(yè)廢水中錳的測(cè)定錳是生物必需的微量元素之一錳主要存在于黑色金屬礦山、冶金、化工等工業(yè)廢水中錳的化合物有多種價(jià)態(tài)，主要有二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、六價(jià)和七價(jià)一般工業(yè)用水中錳含量不允許超過(guò)0.1mg/L測(cè)定方法：原子吸收法高碘酸鉀氧化分光光度法甲醛肟分光光度法EDTA滴定法樣品保存水樣中的二價(jià)錳在中性或堿性條件下，能被空氣氧化成更高的價(jià)態(tài)而產(chǎn)生沉淀，并被容器器壁吸附。因此測(cè)定總錳的水樣，應(yīng)在采樣時(shí)加硝酸酸化至pH＜2；測(cè)定可過(guò)濾性錳的水樣，應(yīng)在采樣現(xiàn)場(chǎng)用0.45微米有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，然后再用硝酸酸化至pH＜2保存。

EDTA滴定法水中錳的測(cè)定：配位滴定法滴定劑：EDTA（乙二胺四乙酸或其鈉鹽）的標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：EBT（鉻黑T）終點(diǎn)現(xiàn)象：由紅色變成藍(lán)色注意事項(xiàng)：控制溶液的pH在10左右測(cè)定步驟取適量VmL含錳的水樣，加去離子水至100mL20mLNH4Cl—NH3?H2O緩沖液（pH=10.0）5mL10%鹽酸羥胺5mL30%三乙醇胺鉻黑T為指示劑EDTA滴定

終點(diǎn)：紅藍(lán)（三）工業(yè)廢水中鉻的測(cè)定鉻化合物是環(huán)境的重要污染物之一鉻在工業(yè)中用途廣泛，冶金、機(jī)械、醫(yī)藥、化工、油漆涂料等需要鉻，不銹鋼中就含有12%的鉻，涉及面很廣鉻的生物學(xué)特性不僅與生物的品種、pH、溫度等條件有關(guān)，而且與價(jià)態(tài)有密切關(guān)系鉻的價(jià)態(tài)：0價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、六價(jià)鉻是人體需要的微量元素之一測(cè)定方法：二苯碳酰二肼比色法、原子吸收法、等離子發(fā)射光譜法、容量法。水樣Cr(Ⅲ、Ⅵ）+HNO3-H2SO4△水樣消化到無(wú)色Cr(Ⅲ、Ⅵ）+過(guò)量的(NH4)2S2O8MnSO4指示劑，AgNO3催化劑+過(guò)量的(NH4)2Fe(SO4)2硫酸亞鐵銨Cr3++Fe3++余Fe2+K2Cr2O7指示劑：二苯胺磺酸鈉/苯基代鄰氨基苯甲酸剩余(NH4)2S2O8經(jīng)加熱煮沸去除

生成的高錳酸根加入氯化鈉還原，煮沸趕去Cl2Cr(Ⅵ）思考題用容量法測(cè)鉻時(shí)，以過(guò)硫酸氨[(NH4)2S2O8]為氧化劑，以二價(jià)錳為指示劑，氧化樣品，以亞鐵為還原劑，二苯胺磺酸鈉指示終點(diǎn)，若不去除過(guò)硫酸銨、高錳酸根，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響，并簡(jiǎn)述去除方法。二、分光光度法分光光度法的介紹分光光度法的應(yīng)用（一）分光光度法介紹1.分光光度法的定義及特點(diǎn)2.分光光度法的基本原理3.分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)4.分光光度技術(shù)的定量分析方法1.分光光度法的定義及特點(diǎn)（1）定義分光光度法是基于被測(cè)物質(zhì)的分子對(duì)光具有選擇性吸收的特性而建立起來(lái)的分析方法（也稱(chēng)為吸光光度法）。分類(lèi)紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍10400nm（近紫外區(qū)）?？捎糜诮Y(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？梢?jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍400780nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍780nm300m。主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。（2）特點(diǎn)靈敏度高：測(cè)定下限可達(dá)10－5～10－6mol/L準(zhǔn)確度：能夠滿(mǎn)足微量組分的相對(duì)誤差要求2～5％

操作簡(jiǎn)便快速應(yīng)用廣泛2.分光光度法的基本原理（1）物質(zhì)對(duì)光選擇性的吸收吸收(absorption):一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，是與入射光的組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由溶液中的質(zhì)點(diǎn)（離子或分子）對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收而引起的。（2）光吸收基本定律可見(jiàn)／紫外吸收光譜主要應(yīng)用在定量分析方面，其定量基礎(chǔ)即為L(zhǎng)amber-Beer定律，是說(shuō)明吸光物質(zhì)對(duì)單色光吸收的強(qiáng)弱與該物質(zhì)的濃度與厚度間關(guān)系的定律。

透光度T(%)

當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)一濃度為C，液層厚度為L(zhǎng)的溶液時(shí)，該溶液將對(duì)此入射光進(jìn)行吸收，使透過(guò)的光強(qiáng)減弱。透光度則為入射前后光強(qiáng)的比值。CL入射光強(qiáng)透射光強(qiáng)I0ItT(%)＝ItI0透光度與吸光度相互關(guān)系溶液的透光度與吸光度呈負(fù)相關(guān)。A＝lg—I0It＝lg—＝－lgT1T吸光度A

吸光度A是透光度的負(fù)對(duì)數(shù)

Lamber定律—吸光度與液層厚度的關(guān)系

1760年，Lamber指出，當(dāng)單色光通過(guò)濃度一定的、均勻的吸收溶液時(shí)，該溶液對(duì)光的吸收程度與液層厚度L成正比。A＝lg—I0It＝K1LLamber-Beer定律吸光度與光程（厚度：L）的關(guān)系

A=KLc

檢測(cè)器L樣品光源0.22吸光度光源檢測(cè)器0.00吸光度光源檢測(cè)器0.44吸光度L樣品L樣品1852年，Beer指出，當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度一定的、均勻的吸收溶液時(shí)，該溶液對(duì)光的吸收程度與溶液中吸光物質(zhì)的濃度C成正比。A＝lg—I0It＝K2CBeer定律—吸光度與溶液中吸光物質(zhì)濃度的關(guān)系的關(guān)系Beer定律吸光度與濃度的關(guān)系

A=KLc

吸光度0.00光源檢測(cè)器

吸光度0.22光源檢測(cè)器c1

吸光度0.44光源檢測(cè)器c2Lamber-Beer定律

將前面兩條定律結(jié)合起來(lái)，就得到如下結(jié)果：當(dāng)一束平行的單色光通過(guò)溶液時(shí)，溶液的吸光度A與溶液的濃度C和液層厚度L的乘積成正比。

A＝KCL

K:吸光系數(shù)，為單位濃度、單位厚度時(shí)的吸光度。

C:吸光物質(zhì)濃度。單位mol/LL:光通過(guò)的液層厚度。單位cm3.分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)光源單色器吸收池檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)壓電源顯示器722型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)方框圖光源吸收池檢測(cè)器及放大裝置分光系統(tǒng)指示、記錄系統(tǒng)光源是指一種可以發(fā)射出供溶液或吸收物質(zhì)選擇性吸收的光。光源應(yīng)在一定光譜區(qū)域內(nèi)發(fā)射出連續(xù)光譜，并具有穩(wěn)定的足夠強(qiáng)度?？梢?jiàn)光分光光度計(jì)的光源通常為白灼鎢燈，其光譜范圍為320nm---2500nm。紫外分光光度計(jì)的光源是低壓氫弧燈，其光譜范圍為150nm---400nm。光源單色器是將來(lái)自光源的復(fù)合光分散成單色光的裝置稱(chēng)為單色器或分光系統(tǒng)。單色器可分為濾光片、棱鏡、光柵單色器（分光系統(tǒng)）吸收池也叫比色皿,比色杯，用來(lái)盛被測(cè)試的溶液?？梢?jiàn)光區(qū)使用玻璃制的比色皿，紫外光區(qū)使用石英制的比色皿。吸收池的種類(lèi)很多，其光徑可在0.1~10cm之間，其中以1cm光徑吸收池最為常用。吸收池將透過(guò)溶液的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并將電信號(hào)放大的裝置常用的檢測(cè)器有光電管和光電倍增管。檢測(cè)器及放大裝置

指示、記錄系統(tǒng)是將光電管或光電倍增管放大的電流通過(guò)儀表顯示出來(lái)的裝置。常用的顯示器有檢流計(jì)、微安表、記錄器、數(shù)字顯示器。

4.分光光度法的實(shí)驗(yàn)條件選擇（1）對(duì)L-B定律的偏離吸收定律本身的局限性事實(shí)上，L-B定律是一個(gè)有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高濃度時(shí)（通常C>0.01mol/L），吸收質(zhì)點(diǎn)之間的平均距離縮小到一定程度，鄰近質(zhì)點(diǎn)彼此的電荷分布都會(huì)相互受到影響，此影響能改變它們對(duì)特定輻射的吸收能力，相互影響程度取決C，因此，此現(xiàn)象可導(dǎo)致A與C線(xiàn)性關(guān)系發(fā)生偏差。處理方法：稀釋溶液。（1）對(duì)L-B定律的偏離化學(xué)因素-化學(xué)反應(yīng)引起偏差溶液中的溶質(zhì)可因C的改變而有離解、締合、配位以及與溶劑間的作用等原因而發(fā)生偏離L-B定律的現(xiàn)象。

消除方法：控制化學(xué)反應(yīng)條件

（1）對(duì)L-B定律的偏離儀器因素（非單色光的影響）嚴(yán)格講L-B定律只適用于“單色光”，即只有一種波長(zhǎng)的光；實(shí)際上，真正的單色光卻難以得到，目前各種單色器所得到的入射光都只是范圍較窄的譜帶，實(shí)際上仍為復(fù)合光。由于吸光物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收能力不同（摩爾吸光系數(shù)K不同），就導(dǎo)致對(duì)的偏離。處理方法：將入射光的波長(zhǎng)選擇最大吸收峰λmax處。

（1）對(duì)L-B定律的偏離散射和反射的影響L-B定律要求溶質(zhì)是均勻的，若不均勻，如混濁或有膠體，當(dāng)入射光通過(guò)溶液時(shí)，除一部分被吸光物質(zhì)吸收外，還有一部分因散射而損失，使得透光率下降，而使得吸光度A增加，導(dǎo)致偏差。處理方法：充分混合。

分光光度法是測(cè)定顯色反應(yīng)達(dá)到平衡后溶液的吸光度，為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，必須從研究平衡著手了解影響顯色反應(yīng)的因素，控制適當(dāng)?shù)臈l件，使反應(yīng)完全和穩(wěn)定。（2）實(shí)驗(yàn)條件的選擇（1）最大吸收峰的選擇當(dāng)依次將各種波長(zhǎng)的單色光通過(guò)某一有色溶液,測(cè)量每一波長(zhǎng)下有色溶液對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收程度(吸光度A)，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到一條曲線(xiàn)，稱(chēng)為該溶液的吸收光譜。

顯色反應(yīng)一般可以用下式表示：M+R＝MR

為了減少反應(yīng)的可逆性，根據(jù)同離子效應(yīng)，加入過(guò)量的顯色劑是必要的，但過(guò)量太多，有時(shí)會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生，反而不利。（2）顯色劑用量顯色劑的用量一般是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。做法：固定被測(cè)組分的濃度和其他條件，分別加入不同量的顯色劑，測(cè)吸光度。以A為縱坐標(biāo)，顯色劑用量為橫坐標(biāo)，作圖。吸光度與顯色劑用量關(guān)系吸光度與顯色劑用量關(guān)系的幾種情況：從三個(gè)圖中可以得到：(a)可以選用的用量較寬(b)可以選用的用量較窄(c)表明隨著顯色劑用量的增加，吸光度也不斷增大。（3）溶液的酸度

溶液的酸度對(duì)顯色反應(yīng)的影響是多方面的:

例如由于顯色劑大多是有機(jī)弱酸，酸度影響顯色劑的離解，因而影響顯色劑反應(yīng)的完全程度。又如許多顯色劑本身就是酸堿指示劑，配位反應(yīng)后的顏色必須與顯色劑本身的顏色有顯著的不同。

二甲酚橙

pH>6.3紅紫色pH<6.3黃色

酸度還影響配合物的組成，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸(Sal2-)的反應(yīng)就是一個(gè)典型的例子。pH=1.8～2.5Fe3＋＋Sal2－＝Fe（Sal）＋紫紅色pH=4～8Fe3＋＋2Sal2－＝Fe（Sal）2－紫褐色pH=8～11.5Fe3＋＋3Sal2－＝Fe（Sal）33＋黃色pH>12配合物被破壞，生成Fe（OH）3

沉淀顯色反應(yīng)的酸度可通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇。方法：固定被測(cè)組分濃度和顯色劑用量，在不同的酸度下進(jìn)行顯色，分別測(cè)定顯色后溶液的吸光度，繪制A—pH曲線(xiàn)，從中確定吸光度高且比較恒定的pH區(qū)間，此即顯色反應(yīng)的最適宜酸度范圍。（4）顯色時(shí)間的影響

由于反應(yīng)速率不同，完成反應(yīng)所需的時(shí)間常有很大差別同時(shí)，有色化合物在放置過(guò)程中也會(huì)發(fā)生變化。有的迅速反應(yīng)且能穩(wěn)定較長(zhǎng)時(shí)間（如Fe3+與磺基水楊酸反應(yīng)）。有的放置一段時(shí)間反應(yīng)才達(dá)平衡，溶液顏色才達(dá)穩(wěn)定程度（如硅鉬藍(lán)的生成）。有的放置一段時(shí)間后由于各種原因，如空氣氧化、試劑分解或揮發(fā)、光照射等而褪色（如硅鉬藍(lán)只穩(wěn)定0.5～1h）。要根據(jù)反應(yīng)的具體情況通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。方法：配制一份顯色溶液，從加入顯色劑計(jì)算時(shí)間，每隔一定時(shí)間測(cè)得一次吸光度，繪制A-t曲線(xiàn)，來(lái)確定最適宜的時(shí)間。（5）溫度對(duì)顯色反應(yīng)也有影響

如Fe3＋與磺基水楊酸反應(yīng)室溫就能進(jìn)行，硅鉬藍(lán)的生成如果在沸水中則只需30s。顯色溫度要根據(jù)反應(yīng)的具體情況通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。方法：合適的顯色溫度通過(guò)作A－T曲線(xiàn)即可求出。5.分光光度法的定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法根據(jù)Lambert-Beer定律，液體的濃度在一定范圍內(nèi)與吸光度成正比關(guān)系。配置一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液（濃度應(yīng)包括高、中、低濃度范圍），按標(biāo)本處理方法做相同處理，在特定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，按最小二乘法的原理，將對(duì)應(yīng)各點(diǎn)連成一條通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，這條直線(xiàn)就是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。待測(cè)溶液測(cè)得吸光度后，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上可查出其相應(yīng)的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)0濃度C吸光度AAxCx理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)應(yīng)為：用不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所測(cè)得的吸光度對(duì)濃度作圖時(shí)，是一條斜率接近于1通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍應(yīng)在被測(cè)物質(zhì)濃度的一半到二倍之間；吸光度在0.05---1.0之間為宜。幾點(diǎn)注意：（1）測(cè)定條件發(fā)生變化時(shí)（如更換標(biāo)準(zhǔn)品和試劑時(shí)），應(yīng)重新繪制；（2）標(biāo)準(zhǔn)品應(yīng)有高的純度，標(biāo)準(zhǔn)液的配制應(yīng)準(zhǔn)確；（3）當(dāng)待測(cè)溶液吸光度超出線(xiàn)性范圍時(shí)，應(yīng)將樣本稀釋后再測(cè)定；（4）樣本測(cè)定的條件應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制時(shí)的條件完全一致。制作和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)應(yīng)注意下面幾點(diǎn)：對(duì)比法已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品和樣品做同樣處理，使得相同的空白，同時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的吸光度，根據(jù)測(cè)定的吸光度及標(biāo)準(zhǔn)品濃度，可直接計(jì)算出樣品的濃度A標(biāo)A樣KC樣LKC標(biāo)L=則：C樣=A標(biāo)A樣C標(biāo)此方法定量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)品的濃度應(yīng)盡量與樣品濃度相近。（二）分光光度法的應(yīng)用分光光度法可以測(cè)定許多種金屬離子。

二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法

O=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H51、六價(jià)鉻的測(cè)定（已用90年之久）鉻的比色法測(cè)定Cr(Ⅵ)紫紅色絡(luò)合物λ=540nm水參比10mm比色皿測(cè)吸光度

本方法可用于地面水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定。本方法的最低檢出濃度是0.004mg/L，使用10mm比色皿，測(cè)定上線(xiàn)為1mg/L。NaNO2分解過(guò)量的KMnO4

尿素分解過(guò)量的NaNO2測(cè)吸光度Cr(Ⅵ)紫紅色絡(luò)合物λ=540nm水參比10mm比色皿KMnO4[O]Cr(Ⅲ)2、總鉻的測(cè)定3.測(cè)Cr(Ⅲ)，則總Cr—Cr(Ⅵ)=Cr(Ⅲ)；水樣含有有機(jī)物，則應(yīng)用硫酸+磷酸消化；對(duì)不含懸浮物、低色度的清潔地面水，可直接進(jìn)行測(cè)定。若水樣混濁，或顏色較深的水用絮凝劑Zn(OH)2/Al(OH)3吸附水樣中存在次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)時(shí)，干擾測(cè)定，可加入尿素和亞硝酸鈉消除。當(dāng)三價(jià)鉻濃度達(dá)到一定程度對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定有干擾，如何去除三價(jià)鉻的干擾？若六價(jià)鉻含量低于檢出限，則應(yīng)如何處理？注意下面幾點(diǎn)：雙硫腙分光光度法是以雙硫腙為螯合劑，使之與金屬離子反應(yīng)生成帶色物質(zhì)，而后用分光光度法測(cè)定該金屬離子的方法。這是環(huán)境監(jiān)測(cè)中常用的一種間接、萃取分光光度法。

雙硫腙分光光度法在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，有3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法采用雙硫腙分光光度法。

在pH為8.5-9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原性介質(zhì)中，鉛與雙硫腙形成可被三氯甲烷或四氯化碳萃取的紅色螯合物，在510nm波長(zhǎng)處可進(jìn)行分光光度測(cè)定

雙硫腙分光光度法鉛的比色法測(cè)定P86雙硫腙分光光度法鎘的比色法測(cè)定P84在強(qiáng)堿溶液中，鎘離子與雙硫腙生成紅色螯合物，三氯甲烷萃取后，于518nm波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度法測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量。其測(cè)定濃度范圍為1~60μg/L。

本方法適用于受鎘污染的天然水和廢水中鎘的測(cè)定在pH為4.0-5.5的乙酸鹽緩沖液介質(zhì)中，鋅離子與雙硫腙生成紅色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在535nm波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度測(cè)定。

雙硫腙分光光度法鋅的比色法測(cè)定P88

實(shí)驗(yàn)中如出現(xiàn)高而無(wú)規(guī)律的空白值，這種現(xiàn)象往往是來(lái)源于含氧化鋅的玻璃，或表面被鋅所污染的玻璃器皿。因此，須用酸徹底浸泡清洗，并保留一套專(zhuān)供測(cè)定鋅用的玻璃器皿，單獨(dú)存放。

注意檢測(cè)范圍：０.002～0.04mg/l

水樣于95℃，在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀消解，將無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)汞；用鹽酸羥胺還原過(guò)剩的氧化劑，加入雙硫腙溶液，與汞離子生成橙紅色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用堿溶液洗去過(guò)量的雙硫腙，于485nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量。雙硫腙分光光度法汞的比色法測(cè)定P77

汞是極毒物質(zhì)，雙硫腙汞的三氯甲烷溶液切勿丟棄，經(jīng)加入濃硫酸破壞有色螯合物，并與其它雜質(zhì)一起隨水相分離后，用氧化鈣中和殘存于三氯甲烷中的硫酸并去除水分，將三氯甲烷重蒸回收，可反復(fù)利用。含汞廢液可加入氫氧化鈉溶液中和至呈微堿性，再于攪拌下加入硫化鈉溶液至氫氧化物完全沉淀為止，沉淀物予以回收或進(jìn)行其它處理。

注意離子適用范圍預(yù)處理方法顯色條件測(cè)試條件測(cè)定范圍mg/L干擾Hg地表水生活污水工業(yè)廢水酸性介質(zhì)高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀消解，鹽酸羥氨還原酸性介質(zhì)橙色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取485nm0.002-0.04Cu用EDTA掩蔽Cd受鎘污染的天然水和廢水硝酸或硝酸和高氯酸消解強(qiáng)堿性，紅色螯合物三氯甲烷四氯化碳萃取518nm0.001-0.06Mg＞20mg/L時(shí)用酒石酸鈉掩蔽雙硫腙分光光度法測(cè)汞、鎘、鋅、鉛的比較離子適用范圍預(yù)處理方法顯色條件測(cè)試條件測(cè)定范圍mg/L干擾Zn天然水、輕度污染的地表水硝酸消解4-5的醋酸緩沖溶液紅色螯合物三氯甲烷或四氯化碳萃取535nm0.005-0.5Bi、Cd、Cu、Ni、等用硫代硫酸鈉掩蔽Pb地表水和工業(yè)廢水硝酸消解pH8.5-9.5氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原性介質(zhì)，淡紅色螯合物三氯甲烷或四氯化炭萃取510nm0.01-0.3Bi、Sn干擾，先控制pH2-3，用雙硫腙-三氯甲烷萃取除去（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法

pH9－10，銅試劑（DDTC)試劑，生成黃棕色膠體絡(luò)合物，三氯甲烷或四氯化碳萃取，440nm比色。（二）新亞銅靈萃取分光光度法中性或微酸介質(zhì)，Cu+與新亞銅靈反應(yīng)生成黃色螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色。銅的比色法測(cè)定P87三、原子吸收分光光度法及冷原子吸收法原子吸收分光光度法冷原子吸收法冷原子熒光法（一）原子吸收分光光度法1.定義2.原子吸收光譜儀3.定量分析4.與比色法比較5.應(yīng)用定義原子吸收：是指氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)射出來(lái)的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象。共振發(fā)射線(xiàn)：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線(xiàn))，這種譜線(xiàn)稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn)共振吸收線(xiàn)：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)共振線(xiàn)：共振發(fā)射線(xiàn)和共振吸收線(xiàn)都簡(jiǎn)稱(chēng)為共振線(xiàn)原子吸收光譜分析(AAS)：基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收，由特征譜線(xiàn)被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。二、原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等組成作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征光譜。種類(lèi)：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈。結(jié)構(gòu)陽(yáng)極：鎢或鎳棒陰極：待測(cè)元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體工作原理：輝光放電1、光源作用：將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子，并吸收光源發(fā)出的特征光譜。種類(lèi)：一種是火焰原子化法另一種是非火焰原子化法2、原子化系統(tǒng)（1）火焰原子化器霧化器作用：將試液均勻霧化，除去較大的霧滴。燃燒器火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。種類(lèi)：

1.空氣-乙炔火焰2600K2.乙炔-氧化亞氮火焰3300K3.空氣-丙烷火焰2200K根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類(lèi)型。（2）非火焰原子化器

非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器1.干燥:蒸發(fā)除去溶劑。2.灰化：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。3.原子化：使待測(cè)元素成為基態(tài)原子。4.凈化：高溫除去管內(nèi)殘?jiān)?。原理：利用某些元素（如Hg）本身或元素的氫化物（如AsH3）在低溫下的易揮發(fā)性，將其導(dǎo)入氣體流動(dòng)吸收池內(nèi)進(jìn)行原子化。應(yīng)用：測(cè)定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素以As為例，在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑NaBH4(KBH4)反應(yīng)生成易解離的氣態(tài)氫化物，用Ｎ2載入升溫至900-1000°C的電熱石英管中，砷化氫被分解，生成砷原子蒸氣。對(duì)來(lái)自砷光源發(fā)射的特征光（193.7nm)產(chǎn)生吸收。特點(diǎn)：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體干擾。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2（3）氫化物原子化器(低溫原子化器)(4)原子化法特點(diǎn)比較1.火焰原子化法2.石墨爐原子化法1)精密度高1)精密度低3)不能直接分析固體試樣3)可分析固體試樣2)靈敏度高，原子化效率可達(dá)90%。2)靈敏度低，原子化效率一般為10%。5)重現(xiàn)性好。5)重現(xiàn)性差。6)裝置簡(jiǎn)單、快速。6)裝置復(fù)雜、速度慢。4)基體干擾小，化學(xué)干擾大。4)基體干擾大,化學(xué)干擾小。3、分光系統(tǒng)原于吸收光譜儀中的光學(xué)系統(tǒng)由聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)兩個(gè)部分組成作用：將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近線(xiàn)分開(kāi)。構(gòu)成：主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)4、檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成：檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、指示儀表廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管1.選擇性高、干擾少:共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，一般不需分離共存元素。2.靈敏度高:火焰原子化法:10-9g/mL；石墨爐10-13g/mL。3.測(cè)定的范圍廣:測(cè)定70多種元素。4.操作簡(jiǎn)便、分析速度快、用途很廣。5.準(zhǔn)確度高:火焰法誤差<1%，石墨爐法3%-5％。6.局限性。AAS特點(diǎn)在使用銳線(xiàn)光源和低濃度的情況下，基態(tài)原子蒸氣對(duì)共振線(xiàn)的吸收符合比耳定律：A=lg(I0/I)=KLN0

式中A為吸光度，I0為入射光強(qiáng)度，I為經(jīng)原子蒸氣吸收后的透射光強(qiáng)度，K為吸光系數(shù)，L為輻射光穿過(guò)原子蒸氣的光程長(zhǎng)度，N0為基態(tài)原子密度。三、原子吸收分光光度法定量分析當(dāng)試樣原子化，火焰的絕對(duì)溫度低于3000K時(shí)，可以認(rèn)為原子蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目實(shí)際上接近于原子總數(shù)。在固定的實(shí)驗(yàn)條件下，原子總數(shù)與試樣濃度c的比例是恒定的，則上式可記為：A=KLac

=K’c

上式就是原子吸收分光光度法的定量基礎(chǔ)。定量方法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法等。1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx注意：在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)易發(fā)生彎曲

所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在吸光度與濃度呈直線(xiàn)關(guān)系的范圍內(nèi)；

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理；

2）應(yīng)該扣除空白值；

3）在整個(gè)分析過(guò)程中操作條件應(yīng)保持不變；

4）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測(cè)定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。

使用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1）計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣體積：Vx待測(cè)試樣濃度：cx

加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs2）作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx3）該法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除背景吸收。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線(xiàn)性關(guān)系。2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4個(gè)點(diǎn)來(lái)作外