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文檔簡介

*1第一章X射線衍射分析

X-RayDiffractionAnalysis

(XRD)*2本章教學(xué)內(nèi)容X射線的物理基礎(chǔ)X射線衍射原理(布拉格方程)樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*3第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)*4X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1895年:德國物理學(xué)家倫琴(W.C.Roentgen)發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時,有一種新射線從固體上發(fā)出來,這種射線具有很強(qiáng)的穿透能力,能使照片感光,空氣電離。本質(zhì)是什么?不知道,就叫“X射線”.人們初步認(rèn)為是一種電磁波,于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象,但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長太短,只有1?,

實(shí)際上是無法分辯的。要分辯X射線,光柵也要在?的數(shù)量級才行。*5X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:德國物理學(xué)家勞厄(M.Von.Laue)想到了用晶體作光柵,因?yàn)榫w有規(guī)范的原子排列,且原子間距也在埃的數(shù)量級,是天然的三維光柵。他去找普朗克老師,沒得到支持后,去找正在攻讀博士的索末菲,兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn),證實(shí)X射線為一種電子波,可以發(fā)生衍射。*6X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots勞厄斑

Lauespots*7X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:布喇格父子(W.H.Bragg和W.L.Bragg)首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu),建立了一個公式--布喇格公式,不但能解釋勞厄斑點(diǎn),而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時,原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩,從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波,即產(chǎn)生了電磁波的散射,而每個原子則是散射的子波波源;勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。*81.1X射線的性質(zhì)(1)X射線是一種電磁波,具有波粒二象性;(2)X射線的波長:0.001~10nm(介于

射線和紫外光之間);Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*91.1X射線的性質(zhì)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD(3)X射線的波長

(nm)、振動頻率

和傳播速度C(m·s-1)符合:

=c/

(4)X射線可看成具有一定能量E、動量P、質(zhì)量m的X光流子

E=h

p=h/

*101.1X射線的性質(zhì)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線與可見光的區(qū)別:X射線具有很高的穿透能力,可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì);

X射線沿直線傳播,即使存在電場或磁場,也不能使其傳播方向發(fā)射偏轉(zhuǎn);

X射線肉眼不能觀察到,但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時,使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光;

X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織,人體組織在受到X射線的輻射時,生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。*111.2X射線的獲得Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射線管:由一個熱陰極和一個陽極“靶”組成受到加熱的陰極燈絲發(fā)射出電子,在高壓電場下被加速射向陽極,碰到陽極被攔截一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔樱╔射線),大部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋0胁牧希篧,Ag,Cu,Fe,Ni,Co,Cr.*12X射線管Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*131.3X射線譜Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線管中發(fā)出的X射線可分為兩個部分――連續(xù)X射線和特征X射線。

*141.3.1連續(xù)X射線譜Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD具有從短波極限開始的各種波長的X射線。連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生:電子與陽極碰撞的時間和條件各不相同,能量轉(zhuǎn)移形式不同,產(chǎn)生的X射線的波長也就不同,構(gòu)成連續(xù)譜。短波極限:在極限情況下,電子將其在電場中加速得到的全部動能轉(zhuǎn)化為一個光子,則此光子的能量最大,波長最短,相當(dāng)于短波極限波長的X射線。*15短波極限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*161.3.2特征(標(biāo)識)X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征X射線的產(chǎn)生:

高速電子激發(fā)陽極原子內(nèi)層電子,使之在內(nèi)層軌道形成空位,外層電子向內(nèi)層躍遷,填補(bǔ)空位,同時以光子形式釋放出能量。*17激發(fā)電壓VKProf.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

入射電子的能量必須大到一定程度才能激發(fā)內(nèi)層電子,入射電子的能量以eV表示,其電壓的臨界值稱為激發(fā)電壓VK。*18莫塞來(Moseley)定律Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征譜的波長不受管壓、管流的影響,只決定于陽極靶材元素的原子序數(shù)。*19莫塞來定律的導(dǎo)出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD處在主量子數(shù)為n的殼層中的電子,其能量值為:當(dāng)V>Vk時,電子的動能足以將物質(zhì)原子中的K層電子撞出來,在K層留下空位,L、M、N層電子躍遷到K層,多余能量以X射線形式放出來,能量是特性特征的。

R為德拜常量K殼層:σ=1;L殼層:σ=3.5。*20莫塞來定律的導(dǎo)出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD若n1=1,n2=2則發(fā)射的Ka譜波長lka為*21特征(標(biāo)識)X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD電子亞層

可容納電子數(shù)s2p6d10f14每一殼層可容納電子數(shù)N=2n2K(n=1)s(一個軌道)L(n=2)s(一個軌道)

p(三個軌道)*22特征(標(biāo)識)X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD根據(jù)量子力學(xué)計算,電子在各能級之間的躍遷需服從如下規(guī)則:Dn≠0;Dl=±1;Dj=±1或0。這樣L1

→K,

Dl=±0,不可能。L2→K,Ka1L3→K,K

2

強(qiáng)度:K

1

線為K

2

的兩倍:I

1:I

2:I

=100:50:22通常取K

=2/3

1+1/3

2*23常用陽極靶材和特征譜參數(shù)(埃)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD陽極元素Kα1Kα2KaKbK吸收限24Cr2.289702.293612.291002.084872.0702025Mn2.101822.105782.103141.910211.8964326Fe1.936041.939981.937361.756611.7434627Co1.788971.792851.790261.620791.6081528Ni1.657911.661751.659191.500141.4880729Cu1.540561.544391.541841.3922181.3805842Mo0.709300.713590.710730.6322880.61978*241.4X射線與物質(zhì)的相互作用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*251.4.1X射線的吸收及其應(yīng)用

(1)

吸收系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDDxI0Iμl=線吸收系數(shù);

μm=質(zhì)量吸收系數(shù)。(Beer-LambertLaw)*26(1)吸收系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線穿透系數(shù)I/I0

I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。線吸收系數(shù)

l

:

就是當(dāng)X射線透過單位長度(1cm)物質(zhì)時強(qiáng)度衰減的程度,l值愈大,則強(qiáng)度衰減愈快。質(zhì)量吸收系數(shù)

m:是單位質(zhì)量物質(zhì)(單位截面的1g物質(zhì))對X射線的衰減程度,其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān),但與X射線波長及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性

m=l/

m

=m/

為被照射物質(zhì)的密度*27(2)吸收系數(shù)與波長關(guān)系—吸收限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDμm=aλ3

+bλ4μm∝Z3

波長愈短,吸收原子愈輕,透射線愈強(qiáng)。但實(shí)際存在吸收限(吸收躍增對應(yīng)的波長)。這與光電效應(yīng)有關(guān)(當(dāng)波長小于某一臨界值lk時,激發(fā)出對應(yīng)能級上的電子,光子被大量吸收)。

質(zhì)量吸收系數(shù)波長KL1L2L3

K=0.158?

2001000.5

1.0

*28X射線吸收的應(yīng)用--濾波片Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD/?1.21.41.61.8

mK

K

/?1.21.41.61.8

mK

K

*29一些靶材料與濾波材料的配合Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDZ靶材料

K

Z濾波材料

K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888*301.4.2X射線的散射

(1)相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD入射X射線使物質(zhì)中的電子被迫圍繞其平衡位置振動,同時向四周散射出X射線,當(dāng)散射后的X射線波長和人射X射線的波長或頻率相同,其相位差一定時,在同一方向上各散射波符合相干條件,可以互相干涉而加強(qiáng),稱為相于散射。晶體中散射的基本單元是電子,X射線在空間散射強(qiáng)度的分布直接反映電子在空間的分布。X射線對晶體的衍射正是利用這種相干散射。*31(2)不相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)X射線與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時,光子的部分能量傳遞給原子,損失了自己部分能量,因而波長變長了,偏離入射方向而散射出去。而電子卻因此獲得較高的能量,稱為反沖電子,或成為熱能而消失。這種效應(yīng)叫康普頓效應(yīng)。這種不相干散射線由于波長不同,因此不能互相干涉形成衍射。*32(3)散射系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

衡量物質(zhì)對X射線的散射能力。質(zhì)量散射系數(shù),表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的散射。*331.4.3光電吸收(光電效應(yīng))Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)X射線的波長足夠短,光量子的能量足夠大,以致能把原子中處于某一能級上的電子打出來,而它本身被吸收。它的能量傳遞給該電子,使其成為具有一定能量的光電子。這種過程叫光電效應(yīng)和光電吸收。*34(1)光電效應(yīng)——熒光X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

內(nèi)層電子被激發(fā)成光電子后,內(nèi)層出現(xiàn)空位時外層電子向空位跳,就會產(chǎn)生標(biāo)識X射線。這種由X射線激發(fā)出的X射線叫熒光X射線。熒光X射線具有元素的特征,可以用來分析物質(zhì)的化學(xué)組成。(如水泥廠生料分析)*35(2)光電效應(yīng)——俄歇電子Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)外層電子躍入內(nèi)層空位時,其多于的能量不是以X射線形式放出,而是傳遞給其它外層電子,使之脫離原子。這樣的電子稱俄歇電子。第二節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)

2.1晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

晶體:物質(zhì)點(diǎn)(原子、離子、分子)在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)基元:在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元;在三維空間周期排列;為簡便,可抽象幾何點(diǎn)。空間點(diǎn)陣:上述幾何點(diǎn)在空間的分布,每個點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)。如將空間點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)換上具體內(nèi)容--結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、基團(tuán)等),即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之:晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象,只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布,無物質(zhì)內(nèi)容。。晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣關(guān)系點(diǎn)陣劃分為晶格可以有不同的方法。1.所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個空間點(diǎn)陣的特征,并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.在滿足1,2時,平行六面體的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則,證明僅存在14種不同的晶格(或點(diǎn)陣),稱做布拉維點(diǎn)陣,按對稱性可分為7個晶系。布拉維(Bravais)規(guī)則babcaga

b

c,a

b

g

90

三斜晶系abcabcaaa

b

c,b=g=90

aSimpleBase-centered23單斜晶系abccaba

b

c,a=b=g=90

SimpleBase-centeredBady–centeredFace-centered4567斜方晶系a=b

c,a=b=90,g=120

ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

90

9六方晶系

三方(菱形)晶系acaaca1011a=b

c,a=b=g=90

Body-centeredSimple四方晶系aaaaaaaaaa=b=c,a=b=g=90

SimpleBody-centeredFace–centered121314立方晶系a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方單斜三斜七個晶系的晶格參數(shù)1.確定平面與三個坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)。平面不能通過原點(diǎn)。如果平面通過原點(diǎn),應(yīng)移動原點(diǎn)。2.取交點(diǎn)坐標(biāo)的倒數(shù)(所以平面不能通過原點(diǎn))。如果平面與某一坐標(biāo)軸平行,則交點(diǎn)為

,倒數(shù)為零。

3.消除分?jǐn)?shù),但不化簡為最小整數(shù)。負(fù)數(shù)用上劃線表示。確定晶體平面Miller指數(shù)的步驟晶面指數(shù)通常用(hkl)表示。2.2晶面符號A:第一步:確定交點(diǎn)的坐標(biāo):

x軸:1,y軸:1/2,z軸:1/3第二步:取倒數(shù):1,2,3第三步:消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù),直接進(jìn)入下一步。第四步:加圓括號,不加逗號,得到:(123)B:第一步:確定交點(diǎn)的坐標(biāo):

x軸:1,y軸:2/3,z軸:2/3第二步:取倒數(shù):1,3/2,3/2第三步:消除分?jǐn)?shù):1

2=23/2

2=33/2

2=3

第四步:加圓括號,不加逗號,得到:(233)A1,0,00,0,10,1,0B例(312)常見晶面的Miller指數(shù)(211)(100)(001)(001)(111)(110)常見晶面的Miller指數(shù)(100)a/2a/4(200)(400)原點(diǎn)110220440原點(diǎn)1.h,k,l三個數(shù)分別對應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。2.其中某一數(shù)為“0”,表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行,例如(hk0)晶面平行于c軸;(h00)平行于b,c軸。3.(hkl)中括號代表一組互相平行、面間距相等的晶面。

4.晶面指數(shù)不允許有公約數(shù),即hkl三個數(shù)互質(zhì)。5.若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向,則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。對晶面指數(shù)的說明Inter-planeSpace

晶面間距*54單斜三斜晶面間距的計算正交(斜方)例1某斜方晶體的a=7.417?,b=4.945?,c=2.547?,計算d110和d200。d110=4.11?,d200=3.71?aaacaaaaa

caabac

caa120aba

CubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七個晶系的基矢2.3倒易點(diǎn)陣(reciprocallattice)倒易空間倒易晶格abcc*a*b*要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a*

(100)

b*

(010)

100001010c*(001)

accbc*a*b*a*端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0

(100)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0

(010)c*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0

1,

(001)100001010倒易基矢的方向aa*端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0,長度為(100)晶面的間距的倒數(shù)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0,長度為(010)晶面的間距的倒數(shù)c*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0,1,長度為(001)晶面的間距的倒數(shù)c*a*b*倒易基矢的長度1?0.25?-1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易變換XYZ(220)H2201?0.25?-1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易變換Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易變換決定了基矢也就決定了平行六面體整個空間就是平行六面體的平移堆砌平行六面體的頂點(diǎn)就是倒易點(diǎn)b(1)r*的方向與實(shí)際點(diǎn)陣面(hkl)相垂直,或r*的方向是實(shí)際點(diǎn)陣面(hkl)的法線方向。(2)r*的大小等于實(shí)際點(diǎn)陣面(hkl)面間距的倒數(shù),即倒易矢量的兩個重要性質(zhì)倒易矢量:由倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)O至任一倒易點(diǎn)hkl的矢量為r*r*=ha*+kb*+lc*1每個倒易矢量(每個倒易點(diǎn))代表一組晶面,該矢量的方向垂直于所代表的晶面。2該矢量的長度為晶面間距的倒數(shù)。倒易點(diǎn)陣的本質(zhì)Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b1*67第三節(jié)

X射線衍射幾何條件*683.1

晶體對X射線的衍射原理Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射線投射到晶體中時,會受到晶體中原子的散射,而散射波就好象是從原子中心發(fā)出,每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列,這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系,它們之間會在空間產(chǎn)生干涉,結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng),而在某些方向上相互抵消。即只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn),其余方向則無衍射斑點(diǎn)。

衍射實(shí)質(zhì)上是一種散射現(xiàn)象,衍射線是經(jīng)互相加強(qiáng)的大量散射光線組成的光束。

*69光波的干涉Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD*70X射線的衍射*713.2勞厄方程(略)*723.2勞厄方程那么相鄰兩原子的散射線光程差為:δ=OQ-PR=OR(cosα’-cosα)

δ=Hλ或a(cosSα’-cosα)=Hλ式中H為整數(shù)(0,±1,±2,±3,…),稱為衍射級數(shù)。

當(dāng)入射X射線的方向S0確定后,α也就隨之確定,那么,決定各級衍射方向α’角可由下式求得:

cosα’=cosα+H/a?λ

*733.2勞厄方程

由于只要α’角滿足上式就能產(chǎn)生衍射,因此,衍射線將分布在以原子列為軸,以α’角為半頂角的一系列圓錐面上,每一個H值,對應(yīng)于一個圓錐。

2θ2θ入射X射線

Debye環(huán)

粉末樣品

*743.2勞厄方程在三維空間:入射線方向?yàn)镾0,晶軸為a,b,c,交角為α,β,γ;衍射線S與晶軸交角為α’,β’,γ’勞厄方程:

a(cosα’-cosα)=Hλb(cosβ’-cosβ)=Kλc(cosγ’-cosγ)=Lλ式中H,K,L均為整數(shù),a,b,分別為三個晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束,因此,α‘,β’,γ‘不是完全相互獨(dú)立,也受到一定關(guān)系的約束。*753.2勞厄方程

從勞厄方程看,給定一組H、K、L,結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程,選擇適當(dāng)?shù)摩嘶蚝线m的入射方向S0,勞厄方程就有確定的解。

勞厄方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射的方向。*763.3布拉格方程

入射角與反射角相等,為q。對同一晶面,一組射線散射后周相差總是相同的,各點(diǎn)衍射線光程相同,波長相同。但實(shí)際晶體不是一個晶面而是一組晶面(晶面族)。不同晶面原子所散射的X射線所走的光程是不同的。*772.3布拉格方程

設(shè)單胞的晶面距為d,二束波前相同的平行X射線束射入,光線a和光線b的光程差為:d=DB+BF=2dsinq

――掠射角,布拉格角,半衍射角。2

稱為衍射角,在實(shí)驗(yàn)時測得就是這個角度。*782.3布拉格方程

只有當(dāng)相鄰晶面的散射線光程差為波長

的整數(shù)倍時,才能干涉加強(qiáng)形成衍射線,所以晶體產(chǎn)生衍射的條件是:2dsin

=n

這就是著名的布拉格公式。其中n為整數(shù),稱為衍射級數(shù)。n=1時稱為1級衍射,如此類推。*79關(guān)于布拉格方程的討論(1)對于一定晶體(d一定),對應(yīng)一定的掠射角

,只有一定波長的X射線才能發(fā)生衍射。其波長為

=2dsin

/n,所以是選擇性反射。(2)n衍射級數(shù),n=2dsin

/

,因sin

≦1,所以n≦2d/

,即d和

一定時,存在衍射的n是一定的,因此一定的晶面對一定波長的X射線只有有限的幾條衍射線。(3)因sin

≦1,所以2d≧n

,,n必須為正整數(shù),所以2d≧

,d≧

,/2.,即只有晶面間距大于

/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。*80關(guān)于布拉格方程的討論

將晶面族{hkl}的n級衍射設(shè)想成晶面族{nhnknl)的一級衍射來考慮。布拉格方程可寫成:2(dhkl/n)sinq=l

(nhnknl)晶面與(hkl)晶面平行且晶面間距為dhkl/n.所以布拉格方程又可寫成:2dnhnknlsinq=l指數(shù)(nhnknl)稱為衍射指數(shù),用(HKL)表示。這樣布拉格方程可簡化為:

2dsinq=l*81第四節(jié)

X射線衍射方法*82X射線衍射方法衍射方法

實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉晶法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變變單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的單晶體*83衍射儀法的原理根據(jù)已知波長的X射線,用未知結(jié)構(gòu)和組成的物體進(jìn)行衍射,根據(jù)所檢測產(chǎn)生衍射峰的方向(即衍射角)計算產(chǎn)生衍射的晶面距進(jìn)行相分析。這是因?yàn)檠苌鋬x記錄的衍射強(qiáng)度是由平行于試樣表面的那些晶面衍射的。當(dāng)入射X射線波長為

,與試樣表面成

角時,與該晶面的晶面距d滿足布拉格方程2dsin

時,該晶面才能參與反射。

*84X射線衍射儀

X-rayDiffracometer

X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

*85X射線衍射儀

X-rayDiffracometer*86

粉末衍射儀的構(gòu)造86

86

送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測角儀

樣品

計數(shù)管

控制驅(qū)動裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷

HV高壓電纜

角度掃描

*87

粉末衍射儀的構(gòu)造

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀*88

粉末衍射儀的構(gòu)造*89聚焦法原理常規(guī)光路示意圖2θ

樣品

衍射X射線

X射線發(fā)生源

計數(shù)管

入射X線

*90聚焦法原理常規(guī)光路示意圖*91衍射儀X射線聚焦原理*92衍射儀X射線聚焦原理*93第五節(jié)

X射線衍射線形狀和強(qiáng)度*945.1X射線衍射線形狀累積強(qiáng)度:扣除背景(本底)強(qiáng)度IB后每個衍射峰下的面積。峰值強(qiáng)度,上限強(qiáng)度Imax:峰頂處的強(qiáng)度。

半高寬B:衍射峰峰值高度一半(1/2Imax)處的衍射線的角寬度。它可以用來定性地描述衍射線的寬度。*95X射線衍射線形狀

B與垂直與該晶面方向晶粒尺寸D存在下式關(guān)系:

D大,B小,峰窄,Imax大;D小,B大,峰寬,Imax小。對非晶體,相當(dāng)于D很小的晶體,B很大,衍射峰重疊,成寬而漫散的隆起包。*96X射線衍射線形狀*97水泥熟料中C3A的X射線衍射譜2q/oCPS*98*995.2.X射線衍射線強(qiáng)度

對于足夠厚的平板試樣,其強(qiáng)度公式:R―衍射儀半徑,I0―入射X射線強(qiáng)度,V0-晶胞體積,V-受X射線照射的試樣體積

吸收因數(shù),其中

為試樣的線吸收系數(shù)角因數(shù)溫度因數(shù)F-結(jié)構(gòu)因數(shù),P-重復(fù)因數(shù)

*100X射線衍射線相對強(qiáng)度

衍射線的強(qiáng)度隨入射線的強(qiáng)度而變,從結(jié)構(gòu)分析的角度看,并無很大意義,重要的是個衍射線的相對強(qiáng)度:*1015.2.1單個電子的散射—偏振因子

偏振因子表明散射強(qiáng)度在各個方向是不一樣的,與散射角2

有關(guān)

一束非偏振的X射線射到一個電子上,在離電子為R的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度*1025.2.2原子的散射—原子散射因子Ea——一個原子的相干散射波振幅;Ee——一個電子的相干散射波振幅。

原子對X射線的散射主要是原子中電子的散射波的疊加。

原子散射因子*1035.2.3晶胞的散射—結(jié)構(gòu)因子

晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波的疊加的結(jié)果。

結(jié)構(gòu)因子Eb——一個晶胞的相干散射波振幅;Ee——一個電子的相干散射波振幅。*1045.2.3晶胞的散射——結(jié)構(gòu)因子

晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波疊加的結(jié)果,因此也必須考慮各原子散射波的振幅和相位兩個方面。結(jié)構(gòu)因子Fhkl表示沿著(hkl)晶面族的反射方向的散射能力。fj-第j個原子散射因數(shù);原子散射因數(shù)--1個原子的相干散射波振幅與1個電子的相干散射波振幅的比值;x,y,z--結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)。*105結(jié)構(gòu)振幅

晶胞的散射強(qiáng)度及衍射線強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因數(shù)的絕對值(復(fù)數(shù)的模,結(jié)構(gòu)振幅)的平方成正比:

*106結(jié)構(gòu)因數(shù)例題:計算MgO晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)MgO包含4個Mg離子,4個O離子,它們的坐標(biāo)為:*107結(jié)構(gòu)因數(shù)*108結(jié)構(gòu)因數(shù)1.當(dāng)h,k,l為異性數(shù)時,則(h+k),(k+l),(l+h)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù),一項(xiàng)為偶數(shù),此時FF=1-1+1-1=0,因而Fhkl=0,即衍射線強(qiáng)度為零,系統(tǒng)消光了。這里我們把0作為偶數(shù)看待。2.當(dāng)h,k,l三者全為奇數(shù)時,(h+k+l)必為奇數(shù),而(h+k),(k+l),(l+h)則全為偶數(shù),此時FF=4,而Fhkl=4[fMg-fO],F(xiàn)2=16[fMg-fO]2。*109結(jié)構(gòu)因數(shù)3.當(dāng)h、k、I三者全為偶數(shù)時,則(h+k+l),(h+k),(k+l),(l+h)也全為偶數(shù),此時FF=4,而Fhkl=4[fMg+fO],F(xiàn)2=16[fMg+fO]2。*110系統(tǒng)消光

對氧化鎂等屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)型的晶體而言,h、k、I三者全為偶數(shù)的衍射線,如(200)、(220)、(222)等,強(qiáng)度特別強(qiáng);而h,k,l三者全為奇數(shù)的衍射線,如(111),(311),(331)等,強(qiáng)度特別弱;h、k、I為異性數(shù)的衍射,如(110)、(120)、(112)等則強(qiáng)度為零。復(fù)雜點(diǎn)陣在某些方向上的衍射線會消失,這種消失在一定點(diǎn)陣的晶體中的分布有一定規(guī)律,滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。*111系統(tǒng)消光(1)凡屬于相同點(diǎn)陣類型的晶體均具有相同的基本消光規(guī)則。(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)不受晶胞形狀和大小的影響,而只與晶胞中的原子種類、數(shù)目及位置有關(guān)。*1125.2.4小晶體的衍射—干涉函數(shù)一個晶胞的相干散射波振幅一個晶體的相干散射波振幅f——兩個晶胞的散射波的相位差*1132.4小晶體的衍射——干涉函數(shù)對于邊長為N1a,N2b,N3c的小晶體——干涉函數(shù)*1142.4小晶體的衍射——干涉函數(shù)對于邊長為N1a,N2b,N3c的小晶體——干涉函數(shù)*1152.4小晶體的衍射——干涉函數(shù),x,z——流動坐標(biāo),流動坐標(biāo)為整數(shù)時,︱G︱2

達(dá)到最大值。︱G︱2

max=N12·N22·N32

因N1,N2,N3很大,所以衍射峰非常尖銳狹窄。如晶粒過細(xì),衍射峰寬化。*1162.5溫度因數(shù)

晶體中原子熱振動使原子脫離平衡結(jié)點(diǎn)位置,使晶面變得彎曲不平,衍射條件部分破壞,衍射強(qiáng)度減弱。*1172.6重復(fù)因數(shù)

屬于同一晶面族{hkl}的一些晶面的面間距相等,因此衍射角相等,故其衍射線互相重疊,一晶面族中的晶面越多,參與延伸的幾率約大。*1182.7角因數(shù)偏振因子與粉末衍射幾何關(guān)系、強(qiáng)度定義、測量方法有關(guān)*119X射線衍射峰強(qiáng)度與含量

X射線衍射峰強(qiáng)度與許多因數(shù)有關(guān),因此不能僅用衍射峰強(qiáng)度來比較不同組分的含量。*120第六節(jié)X射線物相分析物相(定性)分析——

確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài),同時也確定了物質(zhì)的種類。

定量分析——

多相共存時,組成相含量是多少。

*1211.定性相分析*122物相定性分析的基本原理x射線行射分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù).包括點(diǎn)陣類型、單胞大小、單胞中原子(離子或分子)的數(shù)目及其位置等等.而這些參數(shù)在x射線衍射譜(衍射線的方向及強(qiáng)度)中均有所反映。盡管物質(zhì)的種類有千千萬萬、但卻沒有兩種衍射譜完全相同的物質(zhì)。某種物質(zhì)的多晶體衍射線條的數(shù)目、位置以及強(qiáng)度,是該種物質(zhì)的特征.因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志。粉末晶體X射線物相定性分析九是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。*123*124物相定性分析的基本原理

將實(shí)驗(yàn)測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較,從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個單獨(dú)物相衍射花樣的簡單迭加,根據(jù)這一原理,就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。

*125粉末衍射卡片

PDF(PowderDiffractionFiles)1938年:JDHanawalt開始收集卡片;1942年:美國材料試驗(yàn)協(xié)會ASTM整理出版,稱ASTM卡片;1969年:改由粉末衍射聯(lián)合會JCPDS出版,即被稱為PDF卡,有時也稱其為JCPDS卡片;1978年:JCPDS和國際衍射資料中心ICDD聯(lián)合出版;1992年開始:全部由ICDD出版;至1997年,已有卡片47組,包括67萬個相。*126d1a1b1c1d7

8I/I1

2a2b2c2dd?

I/I1hkld?

I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.3

99Sys.S.G.a0b0c0ACΑ

β

γZRef.4

εα

nωβeγSign2VDmpColorRef.5

6

PDF卡片*127(1)1a,1b,1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)(2θ<90o)中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

(2)2a,2b,2c,2d區(qū)間中所列的是(1)區(qū)域中四條衍射線的相對強(qiáng)度。最強(qiáng)線為100,當(dāng)最強(qiáng)線的強(qiáng)度比其余線小強(qiáng)度高很多時,有時也會將最強(qiáng)線強(qiáng)度定為大于100。*128(3)第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad所用X射線的種類(CuKα,FeKα…)

λ0X射線的波長(?)

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時,注明“Mono”

Dia為照相機(jī)鏡頭直徑,當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時,注明相機(jī)名稱

Cutoff.為相機(jī)所測得的最大面間距;

Coll.為狹縫或光闌尺寸;

I/I1為測量衍射線相對強(qiáng)度的方法

(衍射儀法—Diffractometer,測微光度計法—Microphotometer,目測法—Visual);

dcorrabs?所測d值的吸收矯正(No未矯正,Yes矯正);

Ref.說明底3,9區(qū)域中所列資源的出處。*129(4)第4區(qū)間為被測物相晶體學(xué)數(shù)據(jù):

sys.物相所屬晶系;

S·G.物相所屬空間群;

a0,b0,c0

物相晶體晶格常數(shù),

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比;

α,β,γ物相晶體的晶軸夾角;

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù);

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。*130(5)第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)

ea,nwb,eg

晶體折射率;

sign.晶體光性正負(fù);

2V.晶體光軸夾角;

D.物相密度;

MP.物相的熔點(diǎn);

Color.物相的顏色,有時還會給出光澤及硬度;

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。eg*131(6)第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來源,化學(xué)分析數(shù)據(jù),升華點(diǎn)(S-P),分解溫度(D-T),轉(zhuǎn)變點(diǎn)(T-P),按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時的溫度等(7)第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱

有時在化學(xué)式后附

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