第6章固定床反應(yīng)器2

第六章

固定床反應(yīng)器6.1概述凡是流體通過固定的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器。如：氣-固相催化反應(yīng)器、氣-固相非催化反應(yīng)器。乙苯水蒸氣催化劑產(chǎn)品測溫口6-1乙苯脫氫的絕熱床反應(yīng)器1.固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：①返混小，流體同催化劑可進(jìn)行有效接觸，當(dāng)反應(yīng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)可得較高選擇性。②催化劑機(jī)械損耗小。③結(jié)構(gòu)簡單。2.固定床反應(yīng)器的缺點(diǎn)是：①傳熱差，反應(yīng)放熱量很大時(shí)，即使是列管式反應(yīng)器也可能出現(xiàn)飛溫（反應(yīng)溫度失去控制，急劇上升，超過允許范圍）。②操作過程中催化劑不能更換。催化劑需要頻繁再生的反應(yīng)一般不宜使用，常代之以流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。一、固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)固定床反應(yīng)器的分類固定床反應(yīng)器不同的傳熱要求和傳熱方式絕熱式二段三段四段冷激式反應(yīng)特征單段絕熱式段間反應(yīng)氣冷卻或加熱方式中間間接換熱式多段絕熱式原料氣冷激式非原料氣冷激式換熱式對外換熱式自熱式加壓熱水（＜240℃）導(dǎo)熱油（250~300℃）熔鹽（＞300℃）反應(yīng)氣的流動(dòng)方向軸向流動(dòng)固定床反應(yīng)器徑向流動(dòng)固定床反應(yīng)器傳熱介質(zhì)選用原則：保證催化劑床層與傳熱介質(zhì)之間有適宜的溫差。常用傳熱介質(zhì)的溫度范圍沸騰水100-300℃有機(jī)液態(tài)傳熱介質(zhì)200-350℃熔鹽300-400℃煙道氣600-700℃單段絕熱式特點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)：反應(yīng)過程中溫度變化較大。一、絕熱式6-2甲醇氧化制甲醛的反應(yīng)器適合熱效應(yīng)不大、反應(yīng)對溫度的要求較寬的反應(yīng)多段絕熱床根據(jù)段間反應(yīng)氣體的冷卻或加熱方式，多段絕熱床又分為中間間接換熱式和冷激式。特點(diǎn)：催化劑床層的溫度波動(dòng)小。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑裝卸較困難。間接換熱

原料冷激

非原料冷激多段固定床絕熱反應(yīng)器原料原料冷激劑原料產(chǎn)品產(chǎn)品產(chǎn)品冷激式

特點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸催化劑，催化劑床層的溫度波動(dòng)小。缺點(diǎn)：操作要求較高應(yīng)用：適用于放熱反應(yīng)，能做成大型催化反應(yīng)器二、換熱式按換熱介質(zhì)不同，可分為對外換熱式固定床反應(yīng)器和自熱式固定床反應(yīng)器。對外換熱式固定床反應(yīng)器列管式固定床反應(yīng)器:通常是在管內(nèi)放催化劑，管間走熱載體對外換熱式反應(yīng)器乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)為放熱反應(yīng)109kj/mol，利用高位槽或加壓泵強(qiáng)制循環(huán)換熱，水溫靠調(diào)節(jié)閥控制壓力來調(diào)節(jié)。氣體自上而下流過床層催化劑床層內(nèi)的流動(dòng)是通過顆粒之間的空隙進(jìn)行的，易達(dá)到湍流，但與圓管內(nèi)的流動(dòng)狀況不完全相同逆流

并流不同流向的自熱式固定床反應(yīng)器的軸向溫度分布示意圖逆流并流反應(yīng)器溫升快，且下降也快相反熱點(diǎn)靠近反應(yīng)器進(jìn)口熱點(diǎn)靠近反應(yīng)器出口反應(yīng)后期易過冷前期升溫較慢，后期易過熱可逆放熱反應(yīng)不可逆放熱反應(yīng)催化劑的粒徑取值催化劑的粒徑25-30mm催化劑的粒徑<管徑1/8粒徑↓阻力↑，粒徑↑η↓

當(dāng)η≈1時(shí)，反應(yīng)過程為動(dòng)力學(xué)控制，當(dāng)η＜1時(shí)，反應(yīng)過程為內(nèi)擴(kuò)散控制。內(nèi)擴(kuò)散不僅影響反應(yīng)速率，而且影響復(fù)合反應(yīng)的選擇性。工業(yè)上減少內(nèi)擴(kuò)散影響的辦法：選用工業(yè)上適宜的催化劑顆粒尺寸；必須采用細(xì)顆粒時(shí)，可以考慮改用徑向反應(yīng)器其他型式固定床反應(yīng)器氣固相固定床催化反應(yīng)器除以上幾種主要型式外，近年來又發(fā)展了徑向反應(yīng)器。按照反應(yīng)氣體在催化床中的流動(dòng)方向，固定床反應(yīng)器可分為軸向流動(dòng)與徑向流動(dòng)。軸向流動(dòng)反應(yīng)器中氣體流向與反應(yīng)器的軸平行，而徑向流動(dòng)催化床中氣體在垂直于反應(yīng)器軸的各個(gè)橫截面上沿半徑方向流動(dòng)徑向流動(dòng)催化床的氣體流道短，流速低，可大幅度地降低催化床壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。徑向流動(dòng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)關(guān)鍵是合理設(shè)計(jì)流道使各個(gè)橫截面上的氣體流量均等，對分布流道的制造要求較高，且要求催化劑有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以免催化劑破損而堵塞分布小孔，破壞流體的均勻分布。徑向流動(dòng)反應(yīng)器中氣體在垂直于反應(yīng)器軸的各個(gè)橫截面上沿半徑方向流動(dòng)徑向流動(dòng)催化床的氣體流道短，流速低，可大幅度地降低催化床壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。徑向反應(yīng)塔示意圖6.2固定床中的傳遞過程6.2.1粒子直徑和床層空隙率定型尺寸：最能代表顆粒性質(zhì)的尺寸為顆粒的當(dāng)量直徑。對于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當(dāng)量直徑表示。主要有三種表示：體積相當(dāng)直徑、外表面積相當(dāng)直徑和比表面積相當(dāng)直徑。一、顆粒直徑的表示方法1、表示方法體積相當(dāng)直徑面積相當(dāng)直徑比表面相當(dāng)直徑式中：SV=ap/Vp，

——顆粒的比表面積

ap——與非中空顆粒等外表面積的圓球外表面積

Vp——非中空顆粒等體積的圓球體積注意：三種方法的計(jì)算結(jié)果不同2、不同當(dāng)量粒徑的關(guān)系顆粒的形狀系數(shù)球體的形狀系數(shù)＝1，非球體的形狀系數(shù)<1顆粒的形狀系數(shù)（球形系數(shù)）：φs等體積球形粒子的外表面積與非球顆粒的外表積之比。對于大小不等的混合粒子，其平均直徑可用篩分分析數(shù)據(jù)按下式求出：3、混合顆粒的平均直徑大小不等且形狀也各異的混合顆粒，其形狀系數(shù)由待測顆粒所組成的固定床壓力降來計(jì)算。同一批混合顆粒，平均直徑的計(jì)算方法不同，計(jì)算出來的形狀系數(shù)也不同。非球形顆粒的形狀系數(shù)物料形狀φs物料形狀φs鞍形填料－0.3砂0.75拉西環(huán)－0.3各種形狀平均尖狀0.65煙道塵球狀0.89硬砂尖片狀0.43聚集態(tài)0.55砂圓形0.83天然煤灰大至10mm0.65砂有角狀0.73破碎煤粉0.75碎玻璃屑尖角狀0.65二、床層空隙率床層空隙率：粒子間的空隙所占床層容積的分率式中——床層堆積密度；——顆粒視密度。注意：顆粒視密度與真密度之間的區(qū)別。顆粒視密度又稱顆粒密度。即單個(gè)顆粒的密度。若單個(gè)催化劑顆粒質(zhì)量為m，顆粒體積為V粒，則視密度ρp=m/V粒

床層堆積密度是單位體積顆粒床層的固體質(zhì)量，顆粒床層體積是顆粒體積與顆粒之間空隙的總和。若催化劑質(zhì)量為m，堆體積為VB，則堆密度ρB=m/VB。同一種顆粒，其真密度不變，但當(dāng)床層的空隙率不同時(shí)，顆粒床層的堆密度不同。固定床的空隙率是顆粒物料層中顆粒間自由體積與整個(gè)床層體積之比，它是固定床的重要特性之一?？障堵蕦α黧w通過床層的壓力降、床層的傳熱都有重大的影響。顆粒形狀、顆粒的粒度分布、充填方式、顆粒直徑與容器直徑之比都影響空隙率。固定床中同一截面上的空隙率也不相同，近壁處較大，中心處較小。一般工程上認(rèn)為當(dāng)床層直徑與顆粒直徑之比達(dá)8時(shí)，可不計(jì)壁效應(yīng)。壁效應(yīng)影響是指靠近器壁的空間結(jié)構(gòu)與其他部分有很大差別，器壁處的流動(dòng)狀況、傳質(zhì)、傳熱狀況與主流體中也有很大差別。當(dāng)采用實(shí)驗(yàn)規(guī)模的小型設(shè)備研究傳質(zhì)、傳熱、反應(yīng)的規(guī)律時(shí)，器壁的影響遠(yuǎn)比大型設(shè)備為大。

6-9填充床的空隙率床層空隙率εB光滑均一光滑非均一粘土球形圓柱形不規(guī)則光滑均一剛玉均一尺寸1/4英寸陶質(zhì)拉西環(huán)熔融剛玉熔融磁鐵鋁砂三、固定床的當(dāng)量直徑1、床層比表面式中，np——單位體積床層中顆粒的個(gè)數(shù)。

εB——床層空隙率

Vp——非中空顆粒等體積的圓球體積2、床層當(dāng)量直徑式中，RH——水力半徑。床層的空隙體積總的潤濕面積有效截面積潤濕周邊＝根據(jù)水力半徑的定義有：3、固定床的徑向流速分布盡管在近壁處空隙率較大，但壁摩擦阻力使流速將低到接近0。一般工程上認(rèn)為當(dāng)床層直徑與顆粒直徑之比dt/ds=8時(shí)，可不計(jì)壁效應(yīng)。按混合顆粒的平均直徑計(jì)算離壁距離床層空隙率εB010.80.40.511.522.523.544.55距壁4個(gè)顆粒直徑處，床層空隙率和流速分布趨平坦，因此一般工程上認(rèn)為當(dāng)床層直徑與顆粒直徑之比值達(dá)8時(shí)可不計(jì)壁效應(yīng)。空管內(nèi)層流空管內(nèi)湍流填充層內(nèi)液體流動(dòng)填充層內(nèi)氣體流動(dòng)1026.2.2床層壓降床層壓降是固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，要求床層壓降不超過床內(nèi)壓力的15%。氣體流動(dòng)通過催化劑床層的壓力降厄根(Ergun)方程計(jì)算式：摩擦系數(shù)修正雷諾數(shù)：um——平均流速(空床氣速)；L——床層高度；ρ、μ——流體的密度和粘度；ds

——比表面當(dāng)量直徑。Rem<10，層流，上式中右邊第二項(xiàng)可忽略；Rem>1000，湍流，上式中右邊第一項(xiàng)可忽略。式中：dp——體積相當(dāng)直徑；——質(zhì)量流速。fm和n可由圖6-11查取。常用的Δp計(jì)算公式：圖6-11固定床的摩擦系數(shù)推導(dǎo)>>在化工原理中：de：當(dāng)量床層直徑dp/dl：床層高向的壓強(qiáng)變化ρ：流體密度u：實(shí)際流速，通常以空塔氣速um=u/εB表示影響固定床壓力降的因素流體流體的密度流體的粘度流體的質(zhì)量流率床層床層的高度床層的空隙率流通截面積顆粒顆粒的形狀顆粒的粒度顆粒的表面粗糙度顆粒的物理特性床層直徑與顆粒直徑之比dt/ds<8時(shí)應(yīng)考慮壁效應(yīng)對固定床壓力降的影響。用下列關(guān)聯(lián)式：床層壓降計(jì)算例：在內(nèi)徑為50mm的管內(nèi)裝有4m高的催化劑層，催化劑的粒度分布如下表。催化劑為球體，空隙率

B＝0.44。在反應(yīng)條件下的氣體密度

=2.46kg/m3，粘度

=2.3

10-5kg/(m

s)，氣體的質(zhì)量流速G=6.2kg/(m2

s)。求床層壓降。粒度ds/mm3.404.606.90質(zhì)量分率w0.600.250.15例:在充填直徑為9mm,高為7mm的圓柱形鐵鉻催化劑的固定床反應(yīng)器中，在0.6865MPa下進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)。反應(yīng)氣體的平均相對分子量為18.96，質(zhì)量速度（按空床計(jì)算）為0.936kg/(s.m2)。設(shè)床層的平均溫度為689K，反應(yīng)氣體的黏度為2.5×10-5Pa.s。已知催化劑的顆粒密度和床層的堆密度分別為2000kg/m3及1400kg/m3，L=1m。試計(jì)算單位床層高度的壓力降。解：由題意知床層空隙率為代入厄根(Ergun)方程：6.2.3固定床中的傳熱床層的傳熱性能直接決定了床內(nèi)的溫度分布，從而對反應(yīng)速率和產(chǎn)物的組成分布都具有十分重要的影響。傳熱方式：導(dǎo)熱、對流傳熱、熱輻射。傳熱途徑：粒內(nèi)傳熱、顆粒與流體間傳熱、床層與器壁間傳熱。固定床的徑向傳熱方式床層空隙內(nèi)部流體的傳熱顆粒之間通過接觸的傳熱顆粒表面附近流體中的傳熱空隙內(nèi)部流體的輻射傳熱流體混合所引起的徑向?qū)α鱾鳠犷w粒表面之間的熱輻射傳熱一、顆粒與流體間傳熱系數(shù)1、傳熱因子適用范圍顆粒與流體間的傳（給）熱系數(shù)hpdp可用dv代注意：在參考其他教材時(shí)，給熱系數(shù)多以α表示。計(jì)算傳熱系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式有很多，可從有關(guān)文獻(xiàn)或工具書中查取。應(yīng)用時(shí)要注意公式規(guī)定的特性尺寸、特性溫度和適用范圍。式中：——單位重量催化劑的外表面積——床層比表面積Se的校正系數(shù)——主體、外表面溫度2、流體與顆粒間傳熱溫差的計(jì)算熱量平衡上式可整理成其中，傳熱量普朗特?cái)?shù)根據(jù)6-12的關(guān)聯(lián)圖，查圖可求得不同條件下的Δt。圖6-12固定床中流體與顆粒外表面溫差Δt0rAΔHr△t↑G↓時(shí)△t↑λe

是針對擬均相模型提出的綜合性傳熱參數(shù)，一般是指徑向熱導(dǎo)率λer

(軸向熱導(dǎo)率為λez)。λe值與顆粒與流體之間對流傳熱，顆粒及流體本身的導(dǎo)熱，床層的輻射傳熱等多種傳熱作用有關(guān)。它不是物性參數(shù)，而是流體和固體顆粒特性以及流動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)。二、固定床的有效熱導(dǎo)率粒徑/管徑圖6-14求有效熱導(dǎo)率λeαβ式中，

λ——流體的熱導(dǎo)率——流體靜止時(shí)床層的熱導(dǎo)率α——徑向與軸向傳質(zhì)速率之比β——顆粒間距與粒徑比的影響值可由圖6-14查取。包含床層空隙和顆粒對傳熱的貢獻(xiàn)，由下式計(jì)算式中，——分別表示顆粒與流體的熱導(dǎo)率；——床層的平均溫度；——空隙的輻射給熱系數(shù)；——顆粒的輻射給熱系數(shù)；——顆粒接觸點(diǎn)處流體薄膜對導(dǎo)熱的影響。床層空隙的輻射給熱系數(shù)：hrv式中，——粒子表面的熱輻射率；——床層的平均溫度；——空隙的輻射給熱系數(shù)；顆粒的輻射給熱系數(shù)：——顆粒接觸點(diǎn)處流體薄膜對導(dǎo)熱的影響。由圖6-15查取。式中，——粒子表面的熱輻射率；——床層的平均溫度；——顆粒輻射給熱系數(shù)；由圖6-15查取。圖6-15求所用的值當(dāng)顆粒直徑甚小，床層溫度不是很高，以及含有液體時(shí)，空隙和顆粒的輻射傳熱可忽略，床層空隙和顆粒對傳熱的貢獻(xiàn)可簡化為：小結(jié)：固定床的優(yōu)缺點(diǎn)固定床的分類基本概念顆粒直徑的表示方法顆粒的形狀系數(shù)混合顆粒的平均直徑床層空隙率床層比表面積床層當(dāng)量直徑固定床的徑向流速分布床層壓降厄根(Ergun)方程修正雷諾數(shù)影響固定床壓力降的因素固定床中的傳熱顆粒與流體間傳熱系數(shù)習(xí)題：1、氣體通過固定床空床氣速為0.2m/s，填充的固體顆粒的堆密度為1.2g/cm3，顆粒視密度1.8g/cm3，求實(shí)際流速為多少？2、P1941三、床層與器壁間的給熱系數(shù)h0一維模型中，床層與器壁間傳熱速率為

h0可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算式中，y——無量綱數(shù)（適用范圍：y>0.2）：床層平均溫度;：器壁溫度;b——無量綱數(shù)均為無量綱的b的函數(shù)hW——壁面處對流給熱系數(shù)；適用范圍：由圖6-16查得。圖6-16求h0例如：當(dāng)b＝12.98時(shí)，分別對應(yīng)5.02和0.25b6.2.4固定床中的傳質(zhì)與混合由于催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度差，必然存在擴(kuò)散。一、顆粒與流體間的傳質(zhì)系數(shù)單位體積（或質(zhì)量）催化劑上著眼組分A的傳質(zhì)速率整個(gè)傳質(zhì)方程的核心，總包了各種條件對傳質(zhì)的影響。由實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算。關(guān)聯(lián)式之一：傳質(zhì)因子：JD實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式：：氣相密度;：氣體質(zhì)量流率;：氣相粘度;：氣相分子擴(kuò)散系數(shù);JD是雷諾數(shù)的函數(shù)um：平均流速(空床氣速)；ρg、μg：氣體的密度和粘度；ds

：比表面當(dāng)量直徑。當(dāng)修正雷諾數(shù)在：Sc為施密特準(zhǔn)數(shù)比表面當(dāng)量直徑：單顆催化劑的外表面積折合成直徑為dS的球形顆粒應(yīng)有的外表面積。傳質(zhì)對反應(yīng)的影響達(dá)姆科勒數(shù)

Da為反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大。對一級反應(yīng)特殊情況：反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg大得多，則顆粒外表面處A的濃度為零，屬外擴(kuò)散控制。反應(yīng)速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg小得多，則顆粒外表面處A的濃度與氣相主體濃度相等，屬內(nèi)擴(kuò)散或動(dòng)力學(xué)控制，外擴(kuò)散可不予考慮。傳熱因子傳質(zhì)因子：氣相密度：氣體質(zhì)量流率：氣相粘度：氣相分子擴(kuò)散系數(shù)JD是雷諾數(shù)的函數(shù)施密特準(zhǔn)數(shù)由傳質(zhì)和傳熱的類比原理有上式在缺少數(shù)據(jù)時(shí)用來推算數(shù)據(jù)十分有用.無論是傳質(zhì)或是傳熱系數(shù),增加質(zhì)量速率G都可以加快流體和催化劑外表面間的傳遞速率,但相應(yīng)的床層壓降也增加.外擴(kuò)散速率,內(nèi)擴(kuò)散速率,表面反應(yīng)速率的相對大小是決定反應(yīng)控制步驟的關(guān)鍵.外擴(kuò)散過程對表面溫度的影響由傳質(zhì)計(jì)算可得：兩式相等可得：上式將流固相的溫度差與濃度差聯(lián)系起來了。進(jìn)一步簡化，前面有：極為相似。JHJD相除據(jù)實(shí)驗(yàn)得：例：苯加氫反應(yīng)器在1013.3kPa下操作，氣體質(zhì)量速度G=3000kg.m-2h-1，催化劑為Φ8×9mm圓柱體，顆粒密度ρP=0.9g.cm-3，床層堆積密度ρB=0.6g.cm-3，在反應(yīng)器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10％苯，80％氫，5％環(huán)己烷和5％甲烷(體積分率)，測得該處宏觀反應(yīng)速率(-rA)=0.015mol.h-1g-1(cat)。估算該處催化劑的外表面濃度。已知：氣體粘度μ=1.4×10-4g.cm-1s-1，綜合擴(kuò)散系數(shù)D=0.267cm2s-1。解：（1）計(jì)算催化劑的粒徑dS。（2）計(jì)算床層中氣體的修正雷諾數(shù)。（3）計(jì)算JD和kg值。（4）計(jì)算cAG和cAS習(xí)題：試計(jì)算例題中催化劑的外表面處溫度。已知反應(yīng)熱為(-ΔH)=2.135×105J·mol-1，氣體的定壓比熱容cP=49J·mol-1K-1。小結(jié)：顆粒與流體間的傳（給）熱系數(shù)hp傳熱因子JH流體與顆粒間傳熱溫差的計(jì)算固定床的有效熱導(dǎo)率床層與器壁間的給熱系數(shù)h0傳質(zhì)因子JD6.3擬均相一維模型概述，目前描述固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型可分為擬均相、非均相兩大類。

一、擬均相模型忽略床層中催化劑顆粒與流體之間溫度與濃度差別，將氣相反應(yīng)物與催化劑看成均勻連續(xù)的均相物系。（1）一維擬均相模型只考慮沿氣體流動(dòng)方向的溫度和濃度變化。根據(jù)流動(dòng)形式還可分為平推流一維模型和軸向分散一維模型。（2）二維擬均相模型同時(shí)考慮軸向和徑向的溫度和濃度分布。二、非均相模型非均相：反應(yīng)屬于擴(kuò)散和化學(xué)動(dòng)力學(xué)共同控制時(shí)，則催化劑顆粒表面、內(nèi)部、外部濃度不均一，傳遞阻力或傳遞與動(dòng)力學(xué)阻力不可忽略，應(yīng)計(jì)及催化劑的存在和計(jì)算宏觀反應(yīng)速率，稱為“非均相”模型。簡言之即考慮顆粒與流體之間的溫度差和濃度差。一般來說，模型考慮得越全面，對過程模擬越精確，但計(jì)算工作量也越大，甚至無法求解。