金屬基納米材料的分析與表征技術(shù)

金屬基納米材料的分析與表征技術(shù)

0測(cè)試表征手段的發(fā)展納米科學(xué)的進(jìn)步是材料表征工具的可持續(xù)發(fā)展，因此研究人員可以直接觀察材料結(jié)構(gòu)，測(cè)量和控制材料性能。而在納米尺度范圍內(nèi)不斷涌現(xiàn)的新的物理、化學(xué)及生物現(xiàn)象又反過(guò)來(lái)促進(jìn)測(cè)試表征手段的進(jìn)一步發(fā)展和完善?？茖W(xué)與技術(shù)的進(jìn)步相輔相成,如同哲學(xué)與物理學(xué)密不可分的關(guān)系一樣,21世紀(jì)中的納米科學(xué)技術(shù)也在納米材料制造及結(jié)構(gòu)調(diào)控和表征手段的互相促進(jìn)中不斷沖擊著電子、宇航、環(huán)境和能源、生物與農(nóng)業(yè)和國(guó)防與國(guó)家安全等各個(gè)領(lǐng)域。1米材料結(jié)構(gòu)表征的主要手段納米顆粒表征對(duì)于理解納米顆粒的行為與特性必不可少,其目的在于實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)、控制其行為和設(shè)計(jì)具有超性能的納米材料新體系。本文這一部分將對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)表征的主要手段進(jìn)行討論,所涉及內(nèi)容側(cè)重于納米材料結(jié)構(gòu)和性能表征的各項(xiàng)技術(shù),包括光譜分析、X-射線衍射、光電子能譜分析、透射電子顯微分析和掃描透射電子顯微分析。本文的目的在于介紹這些技術(shù)在納米材料結(jié)構(gòu)表征方面的主要應(yīng)用,因此對(duì)這些表征技術(shù)背后的復(fù)雜理論不做過(guò)多闡述,僅就其基本原理、應(yīng)用的范圍和應(yīng)用時(shí)要注意的問(wèn)題進(jìn)行描述,關(guān)于納米材料結(jié)構(gòu)表征的系統(tǒng)和完整的論述可參見(jiàn)美國(guó)佐治亞理工學(xué)院王中林教授主編的著作。1.1金屬離子檢測(cè)很多金屬納米顆粒在紫外光照射下都有其特征的等離子體吸收峰,例如Au和Ag納米顆粒在520nm和400nm左右的特征吸收等(圖1)。因此等離子體吸收光譜常常作為有力的手段之一來(lái)證實(shí)納米顆粒的成功合成。粒子的尺寸、形狀、聚集狀態(tài)和所處的環(huán)境都可以在很寬的范圍內(nèi)來(lái)調(diào)節(jié)金屬粒子內(nèi)的表面等離子體共振。以聚集狀態(tài)為例,納米顆粒的聚集或相互靠近能夠引起其等離子體共振峰發(fā)生紅移(向長(zhǎng)波方向移動(dòng))。理論和實(shí)驗(yàn)都證明納米粒子的聚集所引起的粒子之間的電子耦合會(huì)導(dǎo)致等離子體共振峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)或在長(zhǎng)波方向出現(xiàn)其他的等離子體共振峰。納米顆粒聚集或靠近引起等離子體共振峰紅移的現(xiàn)象在生物分子檢測(cè)方面有重要的用途,美國(guó)西北大學(xué)(NorthwesternUniversity)的Mirkin教授研究組在這個(gè)領(lǐng)域做了大量的杰出工作。這個(gè)方法的基本概念可用圖2a中的示意圖表示:將已知序列的不同單鏈DNA(singlestrandDNA,ssDNA)修飾在Au納米顆粒上,在它們的混合溶液中加入目標(biāo)DNA,如果目標(biāo)DNA含有和修飾在Au顆粒上單鏈DNA互補(bǔ)的序列,則DNA序列的雜交會(huì)連接最初呈分散狀態(tài)的Au納米顆粒,造成它們相互靠近。這樣,在紫外譜上Au納米顆粒的吸收峰會(huì)有明顯的紅移現(xiàn)象(圖2c)。雜交的發(fā)生也可直觀地通過(guò)溶液的顏色變化確定,分散狀態(tài)時(shí)由于表面等離子體的吸收,Au顆粒的膠體溶液呈紅色,相互靠近狀態(tài)時(shí)溶液的顏色變成紫色或藍(lán)色,所呈現(xiàn)的顏色視靠近的程度而定(圖2b)。金屬的表面等離子體共振(surfaceplasmonresonance,SPR)在某個(gè)特定頻率下會(huì)被激發(fā),這樣就會(huì)極大地增強(qiáng)粒子周?chē)碾妶?chǎng),其增強(qiáng)因子一般可以達(dá)到106。根據(jù)這種原理,一些光譜技術(shù)得到了發(fā)展和應(yīng)用,如:表面增強(qiáng)熒光光譜(surfaceenhancedfluorescence,SEF)、表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhancedRomanscattering,SERS)、非線性散射技術(shù)和時(shí)間分辨技術(shù)等都對(duì)納米粒子本身或周?chē)碾姶艌?chǎng)比較敏感,為研究納米粒子的光學(xué)性質(zhì)提供了重要的方法。1.2x-射線衍射法X-射線衍射(X-raydiffraction,XRD)在納米材料結(jié)構(gòu)分析中屬常量分析方法(與之對(duì)應(yīng)的是微區(qū)物相分析手段,比如電子衍射分析),也是表征納米材料結(jié)構(gòu)常用的分析手段。這些分析方法的優(yōu)點(diǎn)是提供了關(guān)于納米系統(tǒng)中的中程、局部和原子結(jié)構(gòu)的很有意義的綜合信息。通過(guò)對(duì)試樣整體的表征,使其成為一些高分辨方法的重要補(bǔ)充,高分辨表征僅是提供了一小部分粒子的詳細(xì)信息。在已知要合成的納米材料時(shí),常通過(guò)結(jié)果樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比較來(lái)判斷合成是否成功和樣品的晶體類(lèi)型。近期在Wang等和Wei等發(fā)展的普遍化方法制備納米材料的工作中,都用XRD分析來(lái)判斷獲得的貴金屬納米顆粒。必須說(shuō)明基于大角彈性散射的X-射線衍射是確定長(zhǎng)程有序材料結(jié)構(gòu)的一種重要技術(shù),但這種分析方法不適用于無(wú)定形的納米材料。對(duì)這些非晶態(tài)的納米材料需要借助其他表征手段,比如X-射線光電子能譜分析等,在本文的后面會(huì)有討論。XRD是基于倒易空間的分析方法,應(yīng)用在相對(duì)大量的試樣中,一般需要幾十到幾百毫克的樣品,才能獲得比較準(zhǔn)確的結(jié)果。X-射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是布拉格(W.L.Bragg)方程:2d(hkl)sinθ=nλ(1)式中,d為晶面間距,θ為X-射線入射角,λ為入射光線的波長(zhǎng),(hkl)稱(chēng)為衍射指標(biāo)或稱(chēng)晶面指標(biāo)。其中,n為正數(shù),稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)。若n=1,晶體的衍射稱(chēng)為一級(jí)衍射,n=2則稱(chēng)為二級(jí)衍射,依次類(lèi)推。布拉格方程把晶體周期性的特點(diǎn)d、X-射線的本質(zhì)λ與衍射規(guī)律θ結(jié)合起來(lái),利用衍射實(shí)驗(yàn)只要知道其中兩個(gè)量,就可以計(jì)算出第三個(gè)量。在實(shí)際工作中有兩種使用此方程的方法。已知λ,在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定θ,則可以通過(guò)計(jì)算d來(lái)確定晶體的周期結(jié)構(gòu),這是所謂的晶體結(jié)構(gòu)分析;已知d,在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定θ,計(jì)算出λ,可以研究所產(chǎn)生的X-射線的特征波長(zhǎng),從而確定該物質(zhì)的成分、組成等,這種方法稱(chēng)為X-射線波譜分析。有關(guān)X-射線衍射分析的基本理論、起源和歷史發(fā)展,中外均有大量的優(yōu)秀著作可供參考,本文不進(jìn)行詳細(xì)闡述。在X-射線衍射分析中,每一種物相都有各自的“指紋”圖譜,而混合物的衍射圖則是組成該混合物的各個(gè)物相衍射譜的疊加。將在X-射線衍射儀上測(cè)定的譜圖特征與數(shù)據(jù)庫(kù)中純相的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較,就可以鑒定出樣品中存在的物相。當(dāng)X-射線衍射峰相差不大但多種晶型結(jié)構(gòu)有顯著差異的物相共存在一個(gè)納米尺度樣品中時(shí),物相的衍射峰相互重疊,常常需要一定的軟件對(duì)圖譜進(jìn)行分解,獲得重疊的圖譜中包含的物相信息。商業(yè)銷(xiāo)售的X-射線衍射儀均附帶有處理衍射數(shù)據(jù)的軟件和物相的標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)。目前最全的X-射線衍射圖譜的數(shù)據(jù)庫(kù)是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)編輯的《粉體衍射卡片集》(PDF卡片,powderdiffractionfiles)。到2002年止,此數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)收集了超過(guò)14萬(wàn)張物相衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(其中約有10萬(wàn)種無(wú)機(jī)化合物、4萬(wàn)種有機(jī)化合物),并出版了光盤(pán)版,可以利用元素類(lèi)型、卡號(hào)等各種索引對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。除了普通的鑒定物相結(jié)構(gòu)和判斷合成的成功與否,X-射線衍射在表征具有發(fā)雜結(jié)構(gòu)的納米材料時(shí)常會(huì)提供一些附加的、有用的信息,為材料的深度和精細(xì)表征奠定基礎(chǔ)。以表征異質(zhì)結(jié)構(gòu)與合金為例,圖3中的a和b分別是在有Ag納米顆粒存在情況下還原氯鉑酸鉀(K2PtCl4)和氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)得到的納米材料的XRD圖譜。圖中顯示,在先形成的Ag顆粒存在的情況下還原Pt2+離子所得到的納米材料的XRD圖譜上,有兩種組分的X-射線衍射峰(圖3a),在衍射指標(biāo){220}處非常明顯。和標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可知,這兩種組質(zhì)分別是面心結(jié)構(gòu)的Ag和Pt。相應(yīng)地,在圖3b中卻只觀察到一組衍射峰。由于Ag、Pt和Pd的晶格參數(shù)有明顯差異,XRD分析給出的初步信息為:在Ag納米顆粒存在的情況下,還原Pt2+離子獲得的納米材料是異質(zhì)結(jié)構(gòu)的顆粒,而還原Pd2+離子得到的材料則為結(jié)構(gòu)均勻的顆粒。事實(shí)上,經(jīng)透射電鏡表征和掃描透射電鏡模式下對(duì)元素在顆粒中分布測(cè)試證實(shí),在Ag納米顆粒存在下還原Pt2+離子得到的是核殼結(jié)構(gòu)的Ag-Pt納米材料,而還原Pd2+獲得的則是Ag-Pd合金型納米顆粒。但應(yīng)注意,XRD對(duì)含有兩種以上組分的納米顆粒結(jié)構(gòu)的初步分析只適用于組分晶體結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)差異明顯的情況,對(duì)晶體類(lèi)型相同且晶格參數(shù)相近的納米體系,例如Ag和Au構(gòu)成的體系,則難以通過(guò)XRD圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)判斷,還需借助透射電鏡等高分辨分析手段。當(dāng)一種金屬沉積或包覆在和其晶格參數(shù)不匹配的基底材料上形成只有幾個(gè)原子層厚度的納米薄膜時(shí),常會(huì)發(fā)生晶格應(yīng)變效應(yīng)?；椎木Ц駞?shù)較大,則金屬膜的晶面間距會(huì)被拉大,稱(chēng)拉伸效應(yīng);基底的晶格參數(shù)較小,金屬膜的晶面間距會(huì)被縮小,稱(chēng)收縮效應(yīng)。沉積的金屬和基底晶格參數(shù)相同時(shí),則晶面間距無(wú)應(yīng)變。晶格應(yīng)變效應(yīng)非常有用,如圖4所示,由于晶格參數(shù)的不匹配,沉積在基底材料上的金屬殼層原子處于被壓縮或拉伸狀態(tài)時(shí),對(duì)應(yīng)的金屬d軌道態(tài)密度中心(d-bandcenter)下降或升高,遠(yuǎn)離或接近費(fèi)米平衡能級(jí)(Fermilevel),從而金屬表層原子對(duì)電子的束縛能力增強(qiáng)或減弱。表層電子結(jié)合能的改變影響反應(yīng)物在金屬顆粒表面的吸附,進(jìn)而影響材料的催化性能。金屬的晶格應(yīng)變效應(yīng)可以通過(guò)X-射線衍射峰偏移進(jìn)行判斷。將近似單原子層的Pt沉積在Pd上形成的核殼結(jié)構(gòu)材料的XRD譜圖如圖5所示,由于構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)Pt顆粒的晶面間距大于相應(yīng)的Pd顆粒,相當(dāng)于晶面間距較大的金屬膜包覆或沉積在晶面間距較小的基底材料上,Pd核對(duì)包覆在其上面的Pt殼層原子施加收縮效應(yīng),使Pt晶體的晶面間距縮小,根據(jù)式(1),XRD上的衍射峰向角度增大的方向移動(dòng)。圖5中的插圖是衍射峰{220}的放大圖,圖中衍射角度的位移非常明顯。X-射線衍射作為使用歷史悠久的晶體結(jié)構(gòu)分析手段,除了可測(cè)定晶格結(jié)構(gòu)、晶體類(lèi)型外,其譜圖還可以用來(lái)計(jì)算晶體的顆粒大小。用X-射線衍射測(cè)量晶體顆粒大小的原理如下:晶體試樣對(duì)X-射線的衍射效應(yīng)是由于X-射線被原子散射后互相干涉的結(jié)果,當(dāng)衍射方向滿(mǎn)足布拉格方程時(shí),各個(gè)晶面的反射波之間的相位差正好是波長(zhǎng)的整數(shù)倍,振幅完全疊加,光的強(qiáng)度互相增強(qiáng),最終達(dá)到可被檢測(cè)器檢測(cè)出的強(qiáng)度;在不滿(mǎn)足布拉格方程的方向上,各個(gè)晶面的反射波之間的相位差不是波長(zhǎng)的整數(shù)倍,振幅只能部分疊加或互相抵消,當(dāng)晶面族中晶面的數(shù)目為無(wú)限多時(shí),最終導(dǎo)致其強(qiáng)度為零。當(dāng)散射的方向稍稍偏離布拉格方向,且晶面族中晶面的數(shù)目有限時(shí),各個(gè)晶面的散射波因部分疊加而不能完全抵消,其強(qiáng)度也可達(dá)到能被檢測(cè)出的程度。這樣,就造成了衍射峰的寬化,顯然散射角越接近布拉格角,晶面的數(shù)目越少,其光強(qiáng)就越接近于峰值強(qiáng)度。對(duì)于具體的一粒晶體顆粒而言,晶面間距d和晶面層數(shù)N的乘積就是顆粒在垂直于此晶面方向上的粒度D。試樣中晶體顆粒的大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算:D=0.89λBcosθD=0.89λBcosθ(2)式中,λ為X-射線的波長(zhǎng),B為衍射峰半高寬(單位為弧度),θ為衍射角,D在理論上為晶體顆粒的平均粒徑,實(shí)為沿該晶面(一般選擇最強(qiáng)衍射峰)垂直方向上的厚度。用Scherrer公式計(jì)算顆粒大小有一定的適用范圍,大約是2～100nm。衍射與實(shí)際的晶體顆粒大小成一種倒易的關(guān)系,當(dāng)實(shí)際晶體的尺寸很小時(shí),倒易球增大。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)實(shí)際晶粒大于100nm時(shí),倒易球半徑不再因?yàn)轭w粒的大小而變化,衍射峰的寬度也變化不大。而晶體顆粒過(guò)小時(shí),晶體內(nèi)的重復(fù)周期太少,衍射峰過(guò)于彌散,使衍射峰半峰寬測(cè)定的準(zhǔn)確度大幅下降。應(yīng)該注意,Scherrer公式計(jì)算得到的顆粒尺寸并不準(zhǔn)確,因?yàn)榫屯粯悠范?公式(2)中關(guān)鍵參數(shù)衍射峰半高寬B與儀器型號(hào)、儀器工作狀態(tài)(電壓、電流和掃描速率等)等多種因素有關(guān)。此外制樣條件和過(guò)程也會(huì)影響顆粒X-射線衍射圖譜的半峰寬。就制樣過(guò)程而言,以Au納米顆粒為例,檸檬酸鈉還原得到的Au納米顆粒可直接用離心的方式從水溶液中回收,多次洗滌后干燥,制成供XRD分析的樣品;也可將制得后的Au顆粒轉(zhuǎn)移到甲苯中用十二胺保護(hù),再離心收集,多次洗滌后干燥,進(jìn)行XRD分析。如圖6所示,從不同溶劑體系中回收得到的Au納米顆粒的衍射圖譜半峰寬很不一致,原因是從水相收集,多次洗滌后保護(hù)劑檸檬酸鈉脫落,Au粒子聚集嚴(yán)重,衍射峰比較尖銳;而用十二胺保護(hù)后,因十二胺和Au顆粒的作用較強(qiáng),不易被洗脫,顆粒間無(wú)聚集,衍射峰較寬。兩種樣品制備方式相應(yīng)的B值不同,利用Scherrer公式計(jì)算會(huì)得到兩種不同的顆粒平均直徑。因此,X-射線衍射估算顆粒大小只是一種輔助方式,且須注意樣品的制作過(guò)程和測(cè)試時(shí)的儀器條件,顆粒尺度的準(zhǔn)確測(cè)量還是要借助透射電鏡等高分辨測(cè)試手段。同樣基于倒易空間的X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-rayabsorptionfinestructurespectroscopy,XAFS)是近20年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的研究物質(zhì)原子近鄰結(jié)構(gòu)的一種有效手段。同步輻射光源的利用及發(fā)展則為XAFS實(shí)驗(yàn)注入了強(qiáng)大的生命力,大大推動(dòng)了XAFS的研究及應(yīng)用。XAFS的理論基礎(chǔ)如下:樣品中吸收原子的出射電子波受到近鄰原子的散射而形成散射電子波,出射波與散射波在吸收原子處相互干涉,當(dāng)兩者相位相同時(shí)出現(xiàn)干涉極大,相位相反時(shí)出現(xiàn)干涉極小,使吸收系數(shù)發(fā)生變化,從而形成譜的震蕩結(jié)構(gòu)。根據(jù)中國(guó)科學(xué)院物理研究所陸坤權(quán)的總結(jié),XAFS方法的主要特點(diǎn)是:(1)與研究對(duì)象的是否周期性排列無(wú)關(guān),因此既可以研究結(jié)晶態(tài)物質(zhì),也可以研究非晶態(tài)物質(zhì);(2)可通過(guò)調(diào)節(jié)入射X-射線能量研究不同元素的原子近鄰結(jié)構(gòu),即可對(duì)化合物或混合物中各種原子分別研究,同時(shí),由于不同近鄰原子的散射振幅不同,原則上也可區(qū)分近鄰原子的種類(lèi);(3)利用強(qiáng)X-射線源和熒光XAFS技術(shù)可以測(cè)定樣品中含量極少的原子(包括雜質(zhì)原子)的近鄰結(jié)構(gòu);(4)利用偏振X-射線可以對(duì)有去向樣品中原子鍵角進(jìn)行測(cè)量,從而獲得表面結(jié)構(gòu)信息;(5)樣品制備比較簡(jiǎn)單,不需要結(jié)晶。XAFS方法可以得到的一個(gè)主要結(jié)果是對(duì)原子間距的精確測(cè)量,XAFS很適合于這種測(cè)量,因?yàn)樗恍枰L(zhǎng)程有序,而且可以直接用來(lái)測(cè)定無(wú)序或有限體系中最近距離中原子的畸變,這一方法必將成為研究納米材料空間結(jié)構(gòu)、表面/界面結(jié)構(gòu)、表面吸收分子的去向及化學(xué)鍵、界面結(jié)構(gòu)重組及復(fù)合材料中不同組分之間接觸界面的結(jié)構(gòu)等最有效的方法之一。1.3x-ms-auX-射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜,它是利用X-射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子并通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析,因此它還有一個(gè)名稱(chēng),即化學(xué)分析電子能譜(electronspectroscopyforchemicalanalysis,ESCA)。XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究,于上世紀(jì)60年代中期研制開(kāi)發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn),他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。XPS發(fā)展到現(xiàn)在,無(wú)論在理論上還是實(shí)驗(yàn)上都已經(jīng)獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。XPS最初主要用來(lái)對(duì)化學(xué)元素進(jìn)行定性分析,現(xiàn)在已發(fā)展為固體材料表面元素半定量分析及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析,而是擴(kuò)展到現(xiàn)在發(fā)展迅猛的材料學(xué)科,成為一種不可或缺的表面分析工具。在納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,XPS最常見(jiàn)的應(yīng)用是納米顆粒的表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài)分析。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能,縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在繪制譜圖時(shí),常要根據(jù)儀器條件進(jìn)行結(jié)合能的校正,因?yàn)椴煌瑑x器的功函數(shù)?是不同的。最常見(jiàn)的校正是以C1s(Ebinding=284.5eV)的結(jié)合能做基準(zhǔn),校正儀器和操作條件導(dǎo)致的結(jié)合能的偏移。圖7是硫化銀和金(Ag2S-Au)復(fù)合納米材料的XPS分析結(jié)果,也是比較典型的XPS定性分析圖,各個(gè)譜圖中的結(jié)合能都已經(jīng)經(jīng)過(guò)C1s結(jié)合能峰值的校正。圖7包括材料的廣譜掃描和各個(gè)元素的獨(dú)立譜圖,廣譜掃描可以確定材料中的元素成分,并可通過(guò)各個(gè)譜峰的積分面積計(jì)算出材料中各元素的原子百分比。應(yīng)該明確XPS并不是一種很好的定量分析方法,它給出的原子百分比是相對(duì)含量而不是絕對(duì)含量。獨(dú)立的譜峰可以分析各元素的化學(xué)價(jià)態(tài),如圖7中,通過(guò)和數(shù)據(jù)庫(kù)中各元素的特定軌道的電子結(jié)合能進(jìn)行比較,可以判斷在復(fù)合材料中,Au處于0價(jià)狀態(tài),而Ag和S分別處于+1價(jià)和-2價(jià)狀態(tài)。僅用XPS測(cè)試得到的原始數(shù)據(jù)分析材料中元素的化學(xué)價(jià)態(tài)是不準(zhǔn)確的。對(duì)于金屬納米顆粒,由于表面原子占有的比例很高,顆粒表面常常有部分原子會(huì)被氧化而不處于0價(jià)狀態(tài)。XPS測(cè)試得到原始譜圖實(shí)際上是處于不同化學(xué)價(jià)態(tài)的同一元素電子結(jié)合能的疊加。因此,通常需要對(duì)原始譜圖進(jìn)行分解,以確定材料中某一元素的化合價(jià)態(tài)和處于此狀態(tài)的原子所占的比例。目前分解XPS譜圖有專(zhuān)門(mén)的軟件,例如XPSPEAK41,使用時(shí)按照說(shuō)明輸入合適的參數(shù)便可對(duì)原始譜圖進(jìn)行擬合。圖8是幾種金屬納米顆粒的XPS譜圖,分解擬合的結(jié)果可以看出對(duì)于Pd,Pt,Rh和Ru,所有的譜圖都可以分解成兩組譜峰。譜峰信號(hào)較強(qiáng)的一組(對(duì)Pd3d位于335.0和340.0eV;對(duì)Pt4f位于70.8和74.1eV;對(duì)Rh3d位于307.1和311.8eV;對(duì)Ru3p位于461.0和483.0eV。)是金屬處于0價(jià)態(tài)的信號(hào),而譜峰較弱、結(jié)合能卻比0價(jià)態(tài)金屬高的一組(對(duì)Pd3d位于336.2和341.2eV;對(duì)Pt4f位于72.2和75.5eV;對(duì)Rh3d位于308.9和312.6eV;對(duì)Ru3p位于463.2和485.2eV。)則屬于金屬分別處于PdO、PtO、Rh2O3和RuO2等氧化狀態(tài)的信號(hào)。通過(guò)比較元素中處于0價(jià)態(tài)和氧化態(tài)的譜峰面積,可以計(jì)算出在Pd、Pt、Rh和Ru納米顆粒中,表面氧化態(tài)原子占有的比例分別為24.4%、10.7%、47.8%和12.3%。然而,在Ag3d和Au4f的XPS譜圖中,只用一套譜峰就可以很好地?cái)M合分析測(cè)定的原始數(shù)據(jù)。Ag3d位于368.0和373.9eV,Au4f位于83.5和87.2eV,顯示Ag和Au都處于0價(jià)狀態(tài)并且表明在Ag和Au納米顆粒中處于氧化態(tài)的原子可以忽略。將XPS與能量色散X-射線能譜(energy-dispersiveX-rayspectroscopy,EDX)分析相結(jié)合,可以對(duì)由兩種或兩種以上金屬構(gòu)成的納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效判斷。EDX是一種體相分析技術(shù),可以分析納米顆粒的整體組成;而XPS是一種表面分析技術(shù),根據(jù)X-射線入射角的不同,只可分析納米材料距表面1～10nm厚度的物質(zhì)組成。對(duì)于由兩種或兩種以上金屬構(gòu)成的納米材料,如果XPS和EDX給出的分析結(jié)果在誤差范圍內(nèi)相同,表明各種金屬在形成的納米顆粒中分布均勻,納米顆粒是合金結(jié)構(gòu);如果XPS分析給出的某一種金屬顯著高于或低于EDX分析的結(jié)果,表明該金屬在納米顆粒的表面或中心部分富集,納米顆粒呈核殼或異質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如,在水相中用NaBH4還原Ag+離子先制備Ag納米顆粒,然后和HAuCl4置換得到的Ag-Au納米體系中,EDX分析得出Ag和Au的原子比例近似為1∶1(43%的Ag和57%的Au);而XPS分析的結(jié)果為Ag和Au的原子比例為1∶6.8,遠(yuǎn)小于EDX分析的結(jié)果。比較兩者的分析可以判斷Au比較多地富集在Ag-Au納米體系的殼層上,這種方法獲得的Ag-Au納米顆粒應(yīng)為Ag核-Au殼結(jié)構(gòu)。這一判斷可由材料的透射電鏡(transmissionelectronmicroscopy,TEM)圖像予以證實(shí),如圖9,由于Ag和Au兩種元素的電子密度的差異,其構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)材料在透射電鏡下內(nèi)外襯度差別非常明顯。XPS也是表征超結(jié)構(gòu)納米材料中晶格應(yīng)變效應(yīng)的有力手段。由于金屬在與其晶格參數(shù)不匹配的基底材料上沉積而使金屬殼層原子間距處于被壓縮或拉伸狀態(tài)時(shí),金屬的d軌道態(tài)密度中心(d-bandcenter)下降或升高,遠(yuǎn)離或接近費(fèi)米(Fermilevel)平衡能級(jí),從而使金屬表層原子對(duì)電子的束縛能力增強(qiáng)或減弱,反映在XPS譜圖上是金屬的電子結(jié)合能向增大或減小的方向移動(dòng)。XPS也常用來(lái)表征超結(jié)構(gòu)納米材料中的電子耦合效應(yīng)。電子耦合效應(yīng)是影響超結(jié)構(gòu)納米材料催化性能的一個(gè)重要效應(yīng)。當(dāng)電負(fù)性不同的金屬材料或金屬與半導(dǎo)體材料復(fù)合在一起時(shí),相干界面會(huì)發(fā)生電子強(qiáng)耦合作用,從而改變材料對(duì)反應(yīng)物的吸附/脫附特性,進(jìn)而影響材料的催化活性。由材料電負(fù)性或能級(jí)排列導(dǎo)致的電子得失或躍遷可由XPS進(jìn)行有效判斷。電子得失或躍遷通常伴隨該材料原子對(duì)其電子束縛能的改變,反映在XPS譜圖上便是譜峰的位移。和X-射線衍射一樣,制樣過(guò)程也會(huì)影響XPS的分析結(jié)果。XPS分析測(cè)定時(shí)需要將樣品固定在玻璃或其他載體上,當(dāng)樣品過(guò)少時(shí),不易使用雙面膠在玻璃載體上固定樣品,因?yàn)闃悠穮^(qū)的厚度過(guò)薄,背景噪音很大,獲得的XPS譜圖難以進(jìn)行分析。這時(shí)可將樣品分散在少量易揮發(fā)的溶劑中,如乙醇、丙酮一類(lèi),然后用微量移液器或移液管將樣品溶膠或溶液逐滴滴加在玻璃載體上,等上一滴干燥后再滴加下一滴,這樣可在玻璃載體上形成樣品較厚的微區(qū),可以很好地進(jìn)行XPS的分析測(cè)定。使用XPS分析納米顆粒樣品時(shí),也應(yīng)非常注意樣品的團(tuán)聚問(wèn)題,樣品團(tuán)聚后納米尺度上很多效應(yīng)會(huì)弱化或消失,因此得到的XPS譜圖也不能反映物質(zhì)在納米狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)和性能。近年來(lái),XPS譜儀技術(shù)取得了很大的進(jìn)展。在X-射線源上,已從原來(lái)的單激發(fā)能射線源發(fā)展到利用同步輻射作為激發(fā)源,獲得的X-射線不僅能量上單色化而且連續(xù)可調(diào)。此外,傳統(tǒng)的固定式X-射線源也發(fā)展到單色源和電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的X-射線源。X-射線的束斑直徑也實(shí)現(xiàn)了微型化,最小的束斑直徑達(dá)到6μm,使得XPS在微區(qū)分析上的功能得到了強(qiáng)化。圖像XPS技術(shù)的發(fā)展,也大大促進(jìn)了XPS在新材料研究上的應(yīng)用。譜儀能量分析檢測(cè)器也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測(cè)器發(fā)展到位置靈敏檢測(cè)器和多通道檢測(cè)器,使得檢測(cè)靈敏度獲得了大幅度的提高。配合離子束剝離技術(shù)和變角測(cè)試技術(shù),XPS還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此,XPS分析方法和表征手段已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、機(jī)械和電子等領(lǐng)域。1.4透射電鏡tem透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscopy,TEM)是進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)材料分析表征不可或缺的工具,它能對(duì)納米材料的尺度、尺度分布、形貌和結(jié)構(gòu)給出最直觀的描述。納米材料的一個(gè)典型特征是其顆粒尺寸極小,盡管運(yùn)用光譜、X-射線衍射和X-射線光電子能譜分析技術(shù)可以顯示一些材料結(jié)構(gòu)上的特征,但只有使用TEM才有可能獲得納米顆粒的直觀影像。TEM是獨(dú)一無(wú)二和不可或缺的,因?yàn)樗芴峁┘{米顆粒及其表面原子分布的真實(shí)空間圖像。透射電鏡現(xiàn)在已經(jīng)成為一種多功能儀器,它不僅能提供原子級(jí)分辨率的點(diǎn)陣圖像,而且能在1nm甚至更高的空間分辨率下給出材料結(jié)構(gòu)及化學(xué)信息,可以直接辨認(rèn)單納米晶的化學(xué)成分。透射電鏡的總體工作原理是:由電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束,在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡,通過(guò)聚光鏡將之會(huì)聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑,照射在樣品室內(nèi)的樣品上;透過(guò)樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息,樣品內(nèi)致密處透過(guò)的電子量少,稀疏處透過(guò)的電子量多,經(jīng)過(guò)物鏡的會(huì)聚調(diào)焦和初級(jí)放大后,電子束進(jìn)入下級(jí)的中間透鏡和投影鏡進(jìn)行綜合放大成像,最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上,熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光影像以供使用者觀察。提高加速電壓,使電子波長(zhǎng)更短,能提高TEM的分辨率。高分辨TEM(high-resolutionTEM,HRTEM)是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的有力工具,不僅可以獲得晶胞排列的信息,還可以確定晶胞中原子的位置。目前世界上功能最強(qiáng)大的FEITitan80-300kVS/TEM商用透射電子顯微鏡已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了亞埃級(jí)的分辨率。關(guān)于高分辨TEM圖像的成像原理、襯度機(jī)制、圖像解釋及模擬可參見(jiàn)美國(guó)佐治亞理工學(xué)院王中林教授編輯的CharacterizationofNanophaseMaterials一書(shū);在清華大學(xué)分析中心朱永法教授主編的《納米材料的表征與測(cè)試技術(shù)》一書(shū)中也有簡(jiǎn)潔的描述。由于生物學(xué)分子極易被輻照損傷,所以目前HRTEM主要用于觀察無(wú)機(jī)材料中的原子排列。應(yīng)用透射電鏡分析判斷納米材料的結(jié)構(gòu)的實(shí)例很多,這里不予過(guò)多展示,僅選幾個(gè)有關(guān)圖像進(jìn)行分析。TEM最常見(jiàn)的應(yīng)用是對(duì)納米顆粒大小、形貌和分布進(jìn)行直觀描述,通過(guò)TEM對(duì)同一納米體系不同時(shí)間或階段的觀察能夠揭示納米顆粒物理性質(zhì)的演變。圖10為不同時(shí)期拍攝的十二烷基硫酸鈉(sodiumdodecylsulphate,SDS)保護(hù)的Ag納米顆粒在0.01mol/L氯化鈉(NaCl)溶液中的透射電鏡影像。可以非常直觀地看到,NaCl可以誘導(dǎo)Ag納米顆粒形狀的演變,經(jīng)過(guò)三個(gè)星期的放置,球形的Ag納米顆粒在NaCl的誘導(dǎo)下幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿切?。測(cè)定各個(gè)時(shí)期的Ag納米膠體的等離子體吸收光譜也可給出一些形貌改變的信息,但TEM的描述是最直觀和最確切的。透射電鏡也常被用來(lái)觀察納米材料中的缺陷。圖11是用油胺(Oleylamine,OLA)還原氯化金(AuCl3)制得的Au納米顆粒的透射電鏡照片。圖中顯示,油胺還原得到的Au納米顆粒是十面體結(jié)構(gòu)。一個(gè)十面體可以看作由5個(gè)四面體單元組裝而成,而理論上,四面體單元的兩個(gè){111}面夾角只有70.53°,五個(gè)四面體單元組裝成的十面體不能布滿(mǎn)整個(gè)平面,而留有7.35°的縫隙(圖11b中的插圖)。這個(gè)縫隙造成的納米顆粒上的缺陷可以在透射電鏡下清晰地被觀察到(如圖11a和b)。納米結(jié)構(gòu)表征方面,對(duì)于中空結(jié)構(gòu)或襯度有明顯差異的材料構(gòu)成的核殼或異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒,TEM都可以給出直觀的描述。如圖12是中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所王丹研究員課題組使用碳球做模板制得多殼層中空結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3納米球,他們以吸附了金屬離子的碳球?yàn)槠瘘c(diǎn),通過(guò)調(diào)控碳球模板的氧化收縮速度以及無(wú)機(jī)納米粒子的聚集結(jié)晶速度,利用碳球在氧化收縮過(guò)程中的多次模板作用來(lái)制備殼層層數(shù)、厚度、尺寸和組成等可控的空心球。由于空心部分和殼層部分透過(guò)的電子量不同,襯度有明顯差異,每一層α-Fe2O3殼在透射電鏡下都清晰可見(jiàn)。但應(yīng)注意,當(dāng)襯度較小的組分位于核殼結(jié)構(gòu)納米材料的核位置時(shí),使用TEM進(jìn)行判斷需要慎重,這個(gè)時(shí)候核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)容易被混淆,如圖9展示的結(jié)果很容易被當(dāng)作空心的納米結(jié)構(gòu)材料,但實(shí)際上是Ag核-Au殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。這種情況下需要結(jié)合其他表征手段,例如X-射線光電子能譜、能量色散X-射線能譜,或借助在下一節(jié)有詳細(xì)闡述的最直接的掃描透射電鏡表征手段。當(dāng)具有核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒尺寸較小,或組成核殼結(jié)構(gòu)的組分原子序數(shù)相差不大時(shí),其在透射電鏡(TEM)下襯度對(duì)比不明顯難以區(qū)分;如果核和殼層的晶格條紋間距不同或取向不一致,則可通過(guò)高分辨透射電鏡(HRTEM)技術(shù)進(jìn)行很好的識(shí)別。例如,Kan等根據(jù)Au3+離子和Pd2+離子還原電位的差異,采用同時(shí)還原的方法制成核殼結(jié)構(gòu)的Au-Pd納米粒子。由于沒(méi)有明顯的襯度對(duì)比,用一般的透射電鏡影像很難識(shí)別得到的核殼結(jié)構(gòu)(圖13a),在高分辨率透射電鏡下,由于晶格條紋排列不一致,核和殼層很容易識(shí)別(圖13b)。作者用NIH圖形軟件分析了顆粒的衍射花樣并利用HRTEM的圖像測(cè)量了核和殼層的晶面間距,分別對(duì)應(yīng)Au和Pd的{111}晶面。對(duì)于表征由半導(dǎo)體或氧化物與貴金屬?gòu)?fù)合在一起的超結(jié)構(gòu)納米材料,透射電鏡也是有力的手段。在這些復(fù)合納米材料中,貴金屬由于電子密度較大,透過(guò)的電子量少,通常在透射電鏡下呈現(xiàn)較深的襯度。圖14是Fe3O4和貴金屬Au構(gòu)成的球形、方形、花生狀和啞鈴狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料,材料中Au和Fe3O4組分可以通過(guò)透射電鏡下的襯度很容易地進(jìn)行識(shí)別并可在掃描透射電鏡模式下通過(guò)測(cè)量復(fù)合材料中的元素分布予以證實(shí)。由半導(dǎo)體和貴金屬構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料也具有類(lèi)似的透射電鏡特征[40,41,42,43,44,45]。復(fù)合材料中更細(xì)微的結(jié)構(gòu),例如氧化物或半導(dǎo)體及貴金屬組分的晶向排列等,可由高分辨率透射電鏡進(jìn)一步表征。使用透射電鏡對(duì)納米材料進(jìn)行表征,一定注意顆粒圖像必須是在正對(duì)焦點(diǎn)(rightfocus)或與焦點(diǎn)有略微偏離(鑒于操作者的熟練程度)的情況下獲得。如果欠焦(underfocus)或過(guò)焦(overfocus)太遠(yuǎn),圖像會(huì)是完全錯(cuò)誤的信息。如圖15,是使用透射電鏡獲得的SiO2納米球的圖像,欠焦和過(guò)焦情況下的粒子呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu),完全不能反映SiO2納米球的真實(shí)物理特性。1.5透射電子顯微鏡stem掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy,STEM)既有透射電子顯微鏡又有掃描電子顯微鏡的顯微鏡。像SEM一樣,STEM用電子束在樣品的表面掃描,但又像TEM,通過(guò)電子穿透樣品成像。STEM能夠獲得TEM所不能獲得的一些關(guān)于樣品的特殊信息。STEM技術(shù)要求較高,要非常高的真空度,并且電子學(xué)系統(tǒng)比TEM和SEM都要復(fù)雜。STEM一般是指帶有掃描附件的透射電子顯微鏡,尤其是指采用場(chǎng)發(fā)射電子槍做成的掃描透射電子顯微鏡。也有專(zhuān)用的STEM,這種電鏡不具有傳統(tǒng)的透射電鏡功能,只有STEM功能,由英國(guó)VG顯微技術(shù)公司獨(dú)家制造。掃描透射電子顯微分析是綜合了掃描和普通透射電子分析的原理和特點(diǎn)而出現(xiàn)的一種新型分析方式。STEM是透射電子顯微鏡的一種發(fā)展。掃描線圈迫使電子探針在薄膜試樣上掃描,與掃描電子顯微鏡不同之處在于探測(cè)器置于試樣下方,探測(cè)器接受透射電子束流或彈性散射電子束流,經(jīng)放大后,在熒光屏上顯示與常規(guī)透射電子顯微鏡相對(duì)應(yīng)的掃描透射電子顯微鏡的明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像。STEM是專(zhuān)門(mén)用于在納米或原子水平上提供單個(gè)納米顆粒的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和形態(tài)信息。STEM一個(gè)最顯著的能力就是具有小于0.2nm直徑的高亮度電子探針。為了形成這樣一個(gè)納米電子探針,必須應(yīng)用場(chǎng)發(fā)射槍(fieldemissiongun,FEG)以便提供足夠的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)觀察和記錄STEM圖像、光譜和衍射花樣。FEG源的亮度至少比傳統(tǒng)的TEM中使用的W或LaB6絲高103數(shù)量級(jí)。STEM的儀器構(gòu)造和成像原理在王中林教授編輯的CharacterizatioofNanophaseMaterials一書(shū)中有詳細(xì)的描述,這里不再贅述。STEM在表征納米材料的結(jié)構(gòu)方面是無(wú)與倫比的,它不僅能給出納米單顆粒結(jié)構(gòu)的直觀描述,也能結(jié)合能量色散X-射線能譜(EDX)對(duì)納米結(jié)構(gòu)給出數(shù)據(jù)上的支持。很多納米結(jié)構(gòu)表征的文獻(xiàn)中都用到STEM表征。這里也僅以?xún)蓚€(gè)例子對(duì)STEM的功能進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。(1)cdse在納米棒中的位置圖16是美國(guó)加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)系A(chǔ)livisatos研究團(tuán)隊(duì)的工作。他們使用CdSe作種子制備CdS納米棒,由于CdSe在納米棒中的含量很低,而且CdS和CdSe的晶格結(jié)構(gòu)很相近,普通TEM甚至HRTEM都很難分辨出CdSe的位置(圖16a),但借助STEM模式下的EDX分析就可以很明晰地確定CdSe在納米棒中所在的位置。具體方法是沿著圖16b中的黃線上的點(diǎn)進(jìn)行掃描,以EDX分析每一點(diǎn)的元素成分,最后得到圖16c中的元素沿圖16b中黃線的分布圖,由此可以確定CdSe位于納米棒中靠左端的位置。在STEM模式下,EDX微區(qū)分析的靈敏度很高,這是由STEM獨(dú)特的儀器特性決定的。(2)結(jié)構(gòu)和元素分析STEM模式下沿著一個(gè)直線方向用EDX逐點(diǎn)進(jìn)行元素分析,最后可以確定這個(gè)方向上的元素分布圖,這個(gè)方法是確定由兩種或兩種以上金屬構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)或合金的最直接表征。核殼結(jié)構(gòu)元素沿直線方向的分布跨度不同,而合金則跨度相同,分布均勻。圖17a和c所示是位于美國(guó)圣路易斯的華盛頓大學(xué)夏幼男課題組采用Pd納米板作種子,利用外延生長(zhǎng)的方法制備的核殼結(jié)構(gòu)Pd-Pt納米板,有六邊形和三角形等形狀。沿圖中紅線方向進(jìn)行元素分析的結(jié)果如圖17b,d,e和f所示,Pd元素位于中心部分,而Pt元素的分布卻橫跨整個(gè)納米板,證實(shí)制得的二元金屬納米材料確實(shí)是Pd核和Pt殼的核殼結(jié)構(gòu)材料。在顯微技術(shù)中,高分辨率圖像、衍射和分析技術(shù)集于一體,使STEM成為表征納米顆粒結(jié)構(gòu)和成分的最強(qiáng)有力的工具。用掃描透射電鏡分析濕化學(xué)法制備的納米顆粒樣品時(shí)要注意樣品表面的清潔度。濕化學(xué)法制備的納米顆粒表面通常有一些有機(jī)分子做保護(hù)劑,STEM強(qiáng)烈的電子輻照可以破壞很多有機(jī)物的結(jié)構(gòu),使樣品受到污染。典型的現(xiàn)象是在STEM的電子輻照下,樣品區(qū)域的漂移嚴(yán)重,被分析的樣品區(qū)域很快變白,得不到清晰的圖像,更難以進(jìn)行結(jié)構(gòu)和元素分析。這類(lèi)樣品可在分析前充分以水或有機(jī)溶劑洗滌,洗脫掉樣品中多余的保護(hù)劑,使樣品表面充分清潔,以便獲得高分辨率的圖像。圖18是油胺保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)Au-Pt用甲醇充分洗滌前后的STEM圖像,比較可知多余油胺的存在對(duì)圖像質(zhì)量的影響。2復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)納米材料所具有的新奇性質(zhì)常常取決于其具有的內(nèi)部結(jié)構(gòu),具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米材料具有納米微粒的特性,諸如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面/界面效應(yīng)等特點(diǎn),又存在由內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起的新的效應(yīng),如電子耦合效應(yīng)和晶格應(yīng)變效應(yīng)等。調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu),可望實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的控制,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)納米材料的多功能化。納米結(jié)構(gòu)調(diào)控是個(gè)廣泛而深邃的課題。迄今為止,已經(jīng)有難以計(jì)數(shù)的方法用以制備和控制納米材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),我們既無(wú)意也不可能一一列舉。因此,在這里,我們僅就基于濕化學(xué)法的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控手段做一些簡(jiǎn)要介紹。2.1立方形核殼結(jié)構(gòu)材料的調(diào)控種子生長(zhǎng)法(seedmediatedgrowthmethod)是制備具有超結(jié)構(gòu)納米材料最簡(jiǎn)單也是最常用的方法,廣泛用于制備核殼和異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料[48,49,50,51,52,53,54,55]。種子生長(zhǎng)法的概念非常簡(jiǎn)單,以雙金屬核殼或異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料為例。如圖19所示,先在溶液中用合適的還原劑還原一種金屬離子,制備A金屬納米顆粒,然后在A顆粒作種子的情況下,再還原另一種金屬離子(如圖示中的B離子),B金屬在A納米顆粒上均勻包覆或沿特定的晶面外延生長(zhǎng),形成核殼或異質(zhì)的雙金屬納米顆粒。這個(gè)概念可以很容易向外推廣,形成具有多個(gè)殼層的核殼結(jié)構(gòu)或更加復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬納米材料。圖20是位于美國(guó)圣路易斯的華盛頓大學(xué)的夏幼男課題組使用種子生長(zhǎng)法制備的立方形核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag納米顆粒。他們使用抗壞血酸(ascorbicacid)作還原劑,十六烷甲基氯化銨(cetyltrimethylammoniumchloride,CTAC)作保護(hù)劑,先在水相制備直徑為11nm的球形Au納米顆粒,然后以Au納米顆粒作種子,再用抗壞血酸還原AgNO3制備立方形的核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag納米材料。根據(jù)AgNO3和Au種子的比例,Ag殼層的厚度可以從1.2到22nm進(jìn)行調(diào)節(jié)。他們比較了不同保護(hù)劑的影響,發(fā)現(xiàn)使用氯化十六烷基三甲基銨做保護(hù)劑較常用的十六烷甲基溴化銨(cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)為好。他們還研究了立方形核殼結(jié)構(gòu)Au-Ag納米顆粒的等離子體吸收特性,發(fā)現(xiàn)在Ag殼層的厚度為3nm時(shí),Au核的等離子體吸收能夠被Ag殼層完全屏蔽。通過(guò)控制種子的形狀,可以達(dá)到調(diào)控用種子生長(zhǎng)法制備的核殼結(jié)構(gòu)納米材料形貌的目的。中國(guó)臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)的Huang課題組使用立方形的Au納米顆粒作種子,抗壞血酸和十六烷甲基氯化銨分別作為還原劑和保護(hù)劑,通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度(10℃～60℃),獲得四面體(tetrahexahedral)、凹八面體(concaveoctahedral)和八面體(Octahedral)的核殼結(jié)構(gòu)Au-Pd納米材料,圖21是他們制備的立方形Au種子和四面體結(jié)構(gòu)核殼納米材料Au-Pd的掃描、透射電鏡圖像及結(jié)構(gòu)示意圖。他們研究發(fā)現(xiàn),核殼結(jié)構(gòu)材料的催化活性與它們的形貌有密切關(guān)系,具有高衍射指標(biāo){730}晶面的四面體核殼結(jié)構(gòu)材料對(duì)乙醇電催化氧化的活性最高。種子生長(zhǎng)法也常用來(lái)制備一些由貴金屬和氧化物或半導(dǎo)體構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)材料,用來(lái)研究金屬成分對(duì)氧化物或半導(dǎo)體性質(zhì)的影響[58,59,60,61,62,63,64,65]。Talapin等使用150℃時(shí)生成的Pb2+-油酸復(fù)合物作前體,100℃下于十八烯(1-octadecene)中與2,3-甲基硅烷基硫醚反應(yīng),將生成的PbS均勻地包覆在預(yù)先制備的用硫醇保護(hù)的Au納米顆粒上,形成Au-PbS核殼結(jié)構(gòu)納米材料(圖22)。外置的PbS殼層能夠影響Au納米顆粒的等離子體吸收。更重要的是,測(cè)定Au-PbS核殼結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn),內(nèi)置的Au核極大地改變了PbS的物理特性。由于Au和PbS對(duì)電子的親和性不同,電子在PbS殼層和Au核間的躍遷使PbS殼層內(nèi)產(chǎn)生移動(dòng)的空穴,PbS由N-型半導(dǎo)體變成了P-型半導(dǎo)體。種子生長(zhǎng)法除了用于制備核殼結(jié)構(gòu)納米材料外,還常常導(dǎo)致生成一些異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料,這和要沉積的金屬在種子納米顆粒的表面沿特定晶面的外延生長(zhǎng)有關(guān)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料中,兩種或兩種以上具有一定形狀和大小的無(wú)機(jī)納米顆粒通過(guò)有限的觸點(diǎn)連接在一起。和核殼結(jié)構(gòu)相比,異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料暴露出的表面比較多元化,更易于實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。位于美國(guó)圣路易斯華盛頓大學(xué)的夏幼男課題組首先在水相中用抗壞血酸還原氯鈀酸鈉(Na2PdCl4),制備出斷角的八面體結(jié)構(gòu)的Pd納米顆粒,它的表面含有8個(gè){111}晶面和6個(gè){100}晶面。他們以此八面體結(jié)構(gòu)的Pd納米顆粒為種子,用抗壞血酸還原氯鉑酸鉀(K2PtCl4)時(shí)發(fā)現(xiàn),被還原的Pt原子只是沿著Pd種子的{111}晶面生長(zhǎng),最后形成樹(shù)枝狀的異質(zhì)Pd-Pt納米結(jié)構(gòu)材料。美國(guó)羅徹斯特大學(xué)的楊宏課題組也得到類(lèi)似結(jié)果(圖23)。他們的研究工作在2009年分別發(fā)表在Science和JournaloftheAmericanChemicalSociety上。他們表征這些樹(shù)枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的電化學(xué)活性時(shí)還發(fā)現(xiàn),用這些樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)材料還原氧氣比目前商業(yè)上使用的Pt/C催化劑有更好的活性。由于納米材料的高衍射指標(biāo)晶面比低衍射指標(biāo)晶面通常具有更高的催化活性,這些樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)Pd-Pt納米材料的高催化活性被歸結(jié)于暴露出的更多的Pt{111}晶面。這些研究人員預(yù)計(jì)可以通過(guò)優(yōu)化樹(shù)枝狀Pd-Pt納米結(jié)構(gòu)的組成和尺度來(lái)進(jìn)一步提高材料的催化活性。一些半導(dǎo)體-貴金屬?gòu)?fù)合納米材料的制備實(shí)際上也是依據(jù)種子生長(zhǎng)法。一般地,先在有機(jī)相中制備出高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米材料,然后用合適的方法將貴金屬離子(主要是Au離子)轉(zhuǎn)移入有機(jī)相中,和半導(dǎo)體納米材料混合,再向混合物中加入弱還原劑(通常用十二胺)。半導(dǎo)體材料對(duì)金屬離子的還原有催化作用,在半導(dǎo)體納米顆粒的催化下,金屬離子被還原成原子,在半導(dǎo)體顆粒上結(jié)晶成核,最后形成金屬納米顆粒。圖24是山東大學(xué)楊劍教授在新加坡國(guó)立大學(xué)JimYangLee教授課題組時(shí)的工作。他先在油胺(oleylamine)中制備PbS納米顆粒,用甲醇沉淀、離心洗滌后分散在甲苯里;氯金酸(HAuCl4)在四辛基溴化銨的協(xié)助下也溶于入甲苯相,然后將兩者混合,加入十二胺作還原劑,被還原的Au沉積在PbS納米顆粒上,形成PbS-Au復(fù)合結(jié)構(gòu)。增加混合液中Au3+離子與PbS的比例,可以使Au在PbS表面的多個(gè)點(diǎn)沉積。在將金屬向半導(dǎo)體上沉積時(shí),需要注意的是還原劑的使用,如果用具有很強(qiáng)能力的還原劑(比如NaBH4),被還原的金屬原子除了在半導(dǎo)體上成核生長(zhǎng)外,還可能在溶液中單獨(dú)成核,進(jìn)而形成獨(dú)立的金屬納米顆粒。半導(dǎo)體-貴金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的制備也可以在水相中進(jìn)行,這時(shí)常需要用合適的方法將有機(jī)相中制備的半導(dǎo)體納米顆粒轉(zhuǎn)移入水相作種子,供被還原的金屬原子沉積。直接在水相中制備的半導(dǎo)體納米顆粒一般不具備好的晶型和形貌,不利于金屬的沉積。2.2結(jié)構(gòu)納米材料的形成一鍋法(one-potapproach)制備超結(jié)構(gòu)納米材料的概念更為簡(jiǎn)單,如圖25所示,兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)材料前體混合在一起經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米材料。一鍋法并非一步法,對(duì)于核殼或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的金屬納米材料來(lái)說(shuō),一鍋法實(shí)際上還是基于種子生長(zhǎng)法,它利用了不同金屬氧化還原電位的差異,在混合溶液中,易于還原的金屬首先被還原,其原子結(jié)晶、成核,形成納米顆粒;較難還原的金屬接下來(lái)被還原,在已經(jīng)形成的金屬納米顆粒上包覆或沿特定的晶面外延生長(zhǎng)。只是在操作上,一鍋法要比種子生長(zhǎng)法簡(jiǎn)單和容易控制。一鍋法典型的例子是韓國(guó)慶尚國(guó)立大學(xué)(GyeongsangNationalUniversity)的Han課題組的工作。他們將氯金酸(HAuCl4)和氯鈀酸鉀(K2PdCl4)按物質(zhì)的量比1∶1溶解在水中,然后加入十六烷甲基氯化銨,它既作為還原劑,也作為保護(hù)劑?；旌先芤涸?0℃反應(yīng)48h,可以形成八面體形貌的核殼結(jié)構(gòu)Au-Pd納米材料(圖26)。核殼結(jié)構(gòu)Au-Pd納米材料的形成機(jī)制實(shí)際上是種子生長(zhǎng)法。Au3+和Pd2+相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的還原電位分別是1.002V和0.591V,因此在十六烷甲基氯化銨作用下,Au3+首先被還原,形成Au納米顆粒作種子,提供晶核供后續(xù)被還原的Pd原子繼續(xù)生長(zhǎng),最后得到八面體形貌的核殼結(jié)構(gòu)納米材料。類(lèi)似于Huang等的研究結(jié)果,十六烷甲基氯化銨在決定材料的最后形貌方面具有決定性作用。類(lèi)似的一鍋法還用于制備核殼型Rh-Fe,核殼型Ag-Fe,核殼型Au-Co及紡錘型Au-Ni和核殼型Ni-Co等超結(jié)構(gòu)金屬納米材料。一些含有金屬和氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料也可由一鍋法制得,這類(lèi)復(fù)合材料的制備也是包含多個(gè)反應(yīng)步驟,但過(guò)程較為復(fù)雜。Figuerola等報(bào)道了一個(gè)由溫度驅(qū)動(dòng)的一鍋法制備FePt-氧化鐵復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的過(guò)程。用十八烯作溶劑,將Fe(CO)5、乙酰丙酮鉑(II)(Pt(II)acetylacetonate)、油酸(oleicacid)和油胺(oleylamine)混合在一起,170～200℃下Fe(CO)5和乙酰丙酮鉑(II)先被油胺還原,形成合金型的FePt納米顆粒;繼續(xù)升高溫度至295℃,Fe(CO)5和oleicacid形成的復(fù)合物分解產(chǎn)生氧化鐵,在已經(jīng)生成的FePt合金粒子上結(jié)晶、成核,最終形成FePt-氧化鐵復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料(圖27)。一些量子點(diǎn)和磁性納米顆粒也可以通過(guò)一鍋法復(fù)合在一起,在美國(guó)Brandeis大學(xué)化學(xué)系任職的徐冰教授在這方面的工作尤為出色。他在香港科技大學(xué)工作時(shí)和科研團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一個(gè)溫度驅(qū)動(dòng)的一鍋法,將量子點(diǎn)CdS沉積到磁性納米顆粒FePt上(如圖28所示)。具體步驟如下:(1)先在二辛醚中進(jìn)行Fe(CO)5的熱解和乙酰丙酮鉑(II)的還原形成FePt合金納米顆粒;(2)無(wú)需進(jìn)行納米顆粒的純化,在含F(xiàn)ePt顆粒的溶液中加入適量元素硫,100℃下將元素硫沉積到FePt合金顆粒的表面上;(3)加入二乙酰丙酮合鉻,在FePt合金顆粒表面形成無(wú)定型的CdS殼層;(4)將溫度升至280℃,將無(wú)定型的CdS轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài),得到圖28d所示的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料。磁性測(cè)試和光譜分析表明,在CdS-FePt復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料中,FePt的磁性和CdS的熒光特性均可以得到保持。此外,還有一些制備超結(jié)構(gòu)納米材料的一鍋法是基于一些特殊的過(guò)程,比如基于Kirkendall效應(yīng)(Kirkendalleffect)或Ostwald熟化過(guò)程(Ostwaldripening),這些內(nèi)容將在本文后面的小節(jié)進(jìn)行討論。2.3金屬及金屬離子表面形貌模板法(templatingapproach)是制備具有空心或鈴鐺型結(jié)構(gòu)納米材料的有效手段。模板法的概念非常直觀,如圖29a所示,模板法一般包括幾個(gè)步驟:(1)制備納米模板材料;(2)將模板材料的表面進(jìn)行修飾使其具有理想的特性;(3)采用各種可行的方法,將選定的材料或它們的前體包覆在納米模板上;(4)移除納米模板得到空心結(jié)構(gòu)納米材料。這個(gè)示意圖稍加改進(jìn)就可以表示模板法制備鈴鐺型結(jié)構(gòu)納米材料的過(guò)程,如圖29b所示,只是需要移除的模板變成了中間殼層的材料。最常用的模板材料是SiO2納米球和聚合物乳液(polymerlatexcolloids),這些模板顆粒尺寸分布均勻且容易調(diào)控,合成方法簡(jiǎn)單并易于大規(guī)模制備。此外,納米碳球、金屬和金屬氧化物的納米顆粒也常用作模板制備空心或鈴鐺型結(jié)構(gòu)納米材料。采用模板法制備空心或鈴鐺型氧化物納米材料的文獻(xiàn)已經(jīng)相當(dāng)豐富[85,86,87,88,89,90,91,92,93,94],與之相比,采用這種方法制備金屬納米材料的報(bào)道還比較少,典型的工作來(lái)自韓國(guó)漢城國(guó)立大學(xué)的Hyeon教授課題組。他們的合成方法包括四個(gè)步驟:(1)對(duì)SiO2納米球模板用硫醇基團(tuán)(-SH)進(jìn)行修飾;(2)將Pd前體吸附到硫醇基團(tuán)修飾過(guò)的SiO2納米微球表面;(3)用煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的一氧化碳(CO)還原Pd前體形成Pd殼層;(4)最后用HF蝕刻除去模板SiO2納米球,得到空心結(jié)構(gòu)的Pd納米材料(圖30)。他們進(jìn)一步研究了這種用SiO2模板法制造的Pd空心納米球?qū)uzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)7次循環(huán)使用,空心的Pd納米材料仍能保持最初的高活性,催化產(chǎn)品的產(chǎn)率均維持在95%以上。Bao等和Chen等分別使用聚乙二醇(polyethyleneglycol)和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚體(poly(styrene-co-methacrylicacid),PSA)作模板制成二元PdCo和PtxNi1-x的空心納米材料,發(fā)現(xiàn)它們分別對(duì)水相中的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)及以硼烷氨制氫反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。模板法在制備氧化物超結(jié)構(gòu)納米材料方面已經(jīng)得到非常充分的發(fā)展,在制備具有發(fā)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米材料領(lǐng)域也應(yīng)是個(gè)強(qiáng)有力的手段,關(guān)于這一點(diǎn),文獻(xiàn)上的實(shí)例很多,不再一一贅述。2.4金屬及其他金屬的電化學(xué)行為除了上述的種子生長(zhǎng)法、一鍋法和模板法外,還有一些特殊的方法可以用來(lái)制備超結(jié)構(gòu)納米材料,主要有電化置換反應(yīng)、Kirkendall效應(yīng)、Ostwald熟化過(guò)程和層層組裝法等。電化置換反應(yīng)(galvanicreplacementreaction)是夏幼男課題組在位于美國(guó)西雅圖的華盛頓大學(xué)時(shí)發(fā)展的方法,根據(jù)不同金屬離子前體氧化還原電位的差異,利用Ag納米顆粒作犧牲模板,主要用于制備空心結(jié)構(gòu)的Au金屬等納米材料,它依據(jù)的化學(xué)方程式如下:反應(yīng)過(guò)程如圖31所示,更易還原的Au3+離子被預(yù)先形成的Ag納米顆粒還原,沉積在Ag顆粒的表面上,Ag顆粒表面的原子則相應(yīng)地被氧化成Ag+離子。當(dāng)Ag顆粒被消耗完時(shí),獲得空心結(jié)構(gòu)的Au納米顆粒,空心結(jié)構(gòu)的Au顆粒具有最初Ag納米顆粒的形狀和尺寸。實(shí)際上這個(gè)過(guò)程比預(yù)想的要復(fù)雜得多,置換反應(yīng)伴隨著Ag和Au的合金化過(guò)程,最后得到的空心結(jié)構(gòu)的殼層并不是由單一的Au金屬材料構(gòu)成,而是Ag-Au合金材料。如果過(guò)量的Au3+離子加入,由于一個(gè)Au3+離子需要置換三個(gè)Ag原子,將空心合金殼層中的Ag除去必然留下一些空穴,這些空穴由于Ostwald熟化過(guò)程會(huì)逐漸聚集長(zhǎng)大,最后導(dǎo)致殼層破裂。電化置換反應(yīng)已經(jīng)被一些研究者拓展到制備其他金屬和一些二元合金的實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)納米材料。例如,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的白春禮院士和萬(wàn)立駿院士的科研團(tuán)隊(duì)用氯鉑酸(H2PtCl6)和NaBH4還原制備的Co納米顆粒置換,得到表面不連續(xù)的空心結(jié)構(gòu)Pt納米顆粒,他們不使用Ag納米顆粒從而避免了空心結(jié)構(gòu)材料被難溶的副產(chǎn)物AgCl污染。他們比較了相似尺寸的空心和實(shí)心結(jié)構(gòu)Pt對(duì)甲醇氧化的催化活性,發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)Pt的催化活性大約是實(shí)心材料的2倍,這基本可歸結(jié)為空心結(jié)構(gòu)Pt材料具有的高活性表面,因?yàn)楸砻娴牟贿B續(xù)使反應(yīng)物甲醇不僅在球的外表面被催化氧化,而且可以穿越表層,利用空心球的內(nèi)表面進(jìn)