cu-al合金內氧化工藝及其動力學

cu-al合金內氧化工藝及其動力學

cu-al合金通過內部氧化制備的al2o3色散強化銅基材料是近年來開發(fā)的一種新型功能和結構材料。它不僅具有高電導率、高強度，而且具有優(yōu)越的高溫性能和抗蝕性。它在電極、電接觸、導線、微波管、先進飛機翼和葉片前廣泛應用。由于其價格低,已成為銀基材料的理想代用品,其研究與應用在國內外日益受到重視。目前人們對內氧化工藝進行了很多實驗研究,但不同的研究者對內氧化溫度、時間和原材料等的選擇往往差別很大,比如采用的內氧化時間,其差別有時達十幾個小時。本研究對Cu-Al合金粉內氧化的工藝參數(shù)及其動力學進行了實驗研究和理論分析,力圖為內氧化工藝的制定提供依據。1氧分壓試驗實驗用粉末包括粒度小于246μm的Cu-0.6Al(質量分數(shù))氮氣霧化合金粉和粒度小于48μm的Cu2O試劑,2種粉末按要求配料、混合,然后通入高純氮氣(O2,H2O均低于4×10-6,實測氧分壓為:5.60×10-4Pa～8.35×10-7Pa)降低氧分壓,不同溫度、時間下進行內氧化處理,然后急冷至室溫,爐內氧勢由固體電解質氧探頭連續(xù)監(jiān)測;內氧化得到的Cu-Al2O3粉末壓制成型后,在高純N2中于950℃,1h燒結。電導率和硬度分別用FQR-7501渦流導電儀和洛氏硬度計測量,用TEL2010透射電鏡和D/max-rA轉靶X射線衍射儀進行組織結構觀察與分析。2結果與討論2.1電導率及硬度圖1,圖2分別是電導率和硬度隨內氧化溫度和時間的變化曲線。由圖可知,不同溫度下內氧化初期電導率均迅速增大,繼續(xù)延長時間,電導率略有提高,一定時間后又趨于水平。除1273K內氧化外,硬度的變化情況與電導率相似。雜質造成點陣畸變是電導率下降的原因,從電導角度講,固溶原子和第二相粒子都是雜質,但前者引起的點陣畸變要比后者大得多。例如在銅的固溶體中若含有0.023%Fe,其電導率就會降低到純銅的86%;而如果Fe沒有溶解,只有與銅形成機械混合物沉淀出來,電導率的降低則要小得多,高于99%。Cu-Al合金的內氧化處理對電導率具有雙重作用:(1)析出的Al2O3質點本身使Cu基體電導率降低;(2)Al2O3質點的析出,消耗了基體中固溶的Al,晶格畸變得以緩解,使電導率提高。后者的作用顯著大于前者的作用,所以內氧化后材料的電導率顯著提高。同時,生成的堅硬Al2O3粒子阻礙位錯運動,又可提高材料的硬度、強度。內氧化過程中電導率和硬度的變化是Al脫溶并與[O]形成Al2O3粒子的結果,電導率、硬度—時間曲線的走勢隨Al2O3生成量的多少而變化。由圖1,圖2可知,電導率的提高主要發(fā)生在內氧化開始后的一小段時間內,本實驗條件下該時間段為10min左右,這說明初期內氧化進行得很迅速,并且內氧化主要發(fā)生在初期較短的時間內,隨時間的進一步延長,內氧化速度急劇減小。因此從曲線的變化趨勢看,內氧化進程具有拋物線特征。不同溫度下電導率、硬度-時間曲線達到峰值并趨于水平可認為是內氧化結束的標志,峰值對應的時間即為該溫度下內氧化完成所需的最短時間。表1,表2分別是不同溫度下電導率和硬度達到峰值時對應的內氧化時間,兩者得出的內氧化完成時間基本一致。隨溫度的提高,Al,O的擴散及化學反應速度均呈指數(shù)增加,從表中看,提高內氧化溫度可大大縮短完成內氧化所用的時間。不同內氧化溫度下,電導率、硬度峰值略有不同,可能與Cu2O分解的程度及生成Al2O3的尺寸有關。隨溫度的升高,電導率峰值略有增大,1223K時可達49Ω·mm2,而經過同樣燒結處理未經內氧化的Cu-Al合金的電導率僅為25Ω·mm2左右,內氧化試樣的電導率提高近一倍。硬度也以1223K時為最高,達HRF98,與未內氧化的Cu-Al合金(硬度為HRF55)相比,提高78%。因此,與Al的固溶強化相比,Al2O3粒子的彌散強化不僅大大提高了電導率,而且顯著提高了材料的硬度,其中以1223K,0.5h內氧化制備的材料性能最佳。1273K內氧化時,硬度峰值較低,繼峰值之后又明顯下降,可能與Al2O3粒子的長大有關,而1223K以下長時間停留,硬度則幾乎沒有降低,因此實際內氧化溫度不宜高于1223K。2.2cu與小間距的衍射圖譜圖3是1223K,0.5h內氧化所得Cu-Al2O3復合材料的TEM照片及衍射花樣。在放大10萬倍時(如圖3a)可清楚地看到基體上均勻彌散分布的許多小顆粒,形狀為球形或橢球形,其大小在5nm～10nm之間,平均7nm,顆粒間距為20nm～40nm,平均30nm。圖3b中的環(huán)狀花樣為γ-Al2O3的多晶衍射環(huán),衍射斑則對應Cu的衍射圖,環(huán)與斑點的疊加表明在Cu基體上分布著細小的γ-Al2O3粒子。細小的顆粒和小的間距可有效釘扎位錯,起彌散強化作用。X-射線衍射分析表明,Cu-Al合金固溶體的晶格常數(shù)為0.3620nm,而內氧化過程中Al的脫溶,使得Cu-Al2O3中基體的晶格常數(shù)減小為0.36154nm,這接近于純Cu的晶格常數(shù)(0.3615nm),說明1223K,0.5h的實驗條件下,內氧化已充分進行。2.3cu-al合金實現(xiàn)內氧化的力學條件從熱力學角度講,Cu-Al合金內氧化首先是Al的擇優(yōu)氧化。溫度和氧分壓PO2是控制氧化物分解與形成的關鍵因素,相關的氧化反應式如下:2CuΟ(S)=Cu2Ο(S)+12Ο2(g)Cu2Ο(S)=2Cu(S)+12Ο2(g)4Al(S)+3Ο2(g)=2Al2Ο3(S)令Gibbs函數(shù)變ΔG=0,代入相關的熱力學數(shù)據并化簡得到溫度T和CuO,Cu2O,Al2O3形成或分解的臨界氧分壓PO2(Pa)間的函數(shù)關系,CuO:lgΡΟ2=-15250Τ+16.54(1)Cu2O:lgΡΟ2上限=-17611Τ+12.91(2)Al2O3:lgΡΟ2=-58345Τ+15.91(3)由上面3式可繪出Cu-Al合金氧化、擇優(yōu)氧化和無氧化的熱力學條件區(qū)位圖,如圖4所示,擇優(yōu)氧化區(qū)中的溫度和氧壓即為Cu-Al合金實現(xiàn)內氧化的熱力學條件。內氧化的上限氧分壓是一個溫度的函數(shù),由(2)式確定。高于上限氧分壓,Cu將發(fā)生氧化;反之,如果介質中氧分壓過低,內氧化動力不足,Al的逆擴散相對增強,則將發(fā)生Al的外氧化,因此內氧化的氧分壓應盡可能接近但不能超過上限氧分壓,實際內氧化區(qū)是上限氧分壓下方的一個很小區(qū)域,據此可選擇合理的內氧化工藝。Cu2O粉末分解供氧時,介質中的氧分壓近似等于給定溫度下的上限氧分壓,因此,可最大限度地發(fā)揮內氧化的供氧潛力。由于上限氧分壓隨溫度的提高而顯著增大,為了加速內氧化進程,宜采用較高的內氧化溫度。忽略Al含量的影響,內氧化的下限氧分壓由(3)式確定,是一個極小量,在實際內氧化控制中無實際意義。2.4原位內氧化動力學方程Cu-Al合金粉用Cu2O粉末作為氧化劑進行內氧化時,包括:分解、吸收、擴散、反應4個基本過程,即Cu2Ο分解→2Cu+[Ο];[O]的吸附;[O]溶入Cu基體形成[O]Cu;[O]擴散。反應:2Al+3[O]→Al2O3。一定時間內,內氧化進行的程度取決于內氧化的動力學條件。對于球狀顆粒的Cu-Al合金,氧在Cu中的擴散系數(shù)DO比Al在Cu中的擴散系數(shù)DB要高幾個數(shù)量級,忽略DB,則發(fā)生Al的原位內氧化,如作出如下假設,其原位內氧化動力學就變得很簡單:1)Cu2O粉與Cu-Al粉絕對均勻混合,內氧化從球面向球心均勻推進;2)一定溫度下氧在Cu-Al合金顆粒表面的溶解度CO保持恒定,沿半徑方向,氧濃度分布曲線為直線,內氧化反應僅在反應界面處進行。根據反應擴散原理,如果內氧化由原子擴散控制,則:1)dt時間內到達內氧化層邊界處的氧量為:CΟ-C1ξDΟA1dt≈CΟDΟξA1dt2)邊界處小體積內的Al轉變成Al2O3需要的氧量為:1.5CBA2dξ其中ξ為內氧化深度,t為內氧化時間,C1為形成Al2O3的臨界氧濃度,實驗條件下很小,可忽略;CB為Al在Cu中的濃度,CO,C1,CB均為原子分數(shù);R為Cu-Al合金粉顆粒半徑,A1,A2分別是半徑為R和R-ξ的球面一部分對應的面積。dt時間內,到達邊界處的氧量應等于生成Al2O3需要的氧量。據此建立微分方程:CΟDΟξA1dt=1.5CBA2dξ因A1∶A2=R2(R-ξ)2所以CΟDΟξ?R2(R-ξ)2dt=1.5CBdξ兩邊積分:∫toCΟDΟR21.5DBdt=∫ξoξ(R-ξ)2dξ因此理想條件下原位內氧化動力學方程為:CΟDΟR2CBt=3R24ξ2-Rξ3+38ξ4(4)理想條件下的內氧化初期:ξ?R,A1≈A2假設1)不能成立的實際條件下:A1≈A2這兩種情況下近似發(fā)生等面積擴散,相當于片狀顆粒的內氧化,此時原位內氧化的動力學方程為:ξ2=4CΟDΟ3CBt(5)可見實際條件下粉末不能完全均勻混合時,等面積擴散趨勢增強,球形顆粒的內氧化方式向片狀顆?；驂K材的內氧化方式轉化,一定溫度下,內氧化深度ξ與時間t呈拋物線關系,類似于理想的擴散控制過程。由此可推導出內氧化界面推進的速度方程:v=dξdt=CΟDΟ3CB?1t其它條件一定時,不同時刻的內氧化速度之比為:v1∶v2=t2t1故初期內氧化速度可很大,但隨時間的延長內氧化速度將急劇減小,因此超過一定的時間后,通過延長時間來增加內氧化深度意義不大,這與實驗結果一致。當內氧化充分完成時,ξ=R,則由(4),(5)式得理想條件下:R2=8CΟDΟCBt1(6)實際條件下:[O]從顆粒的兩面擴散,最大擴散路徑為R,此時R2=4CΟDΟ3CBt2(7)[O]從顆粒的一面擴散,最大擴散路徑為2R,此時R2=CΟDΟ3CBt3(8)因此其它條件一定時,t3=4t2=24t1。對于Cu基體:CODO=0.442exp(-193310/R′T)cm2/s,取R′=8.314焦耳/克·分子,代入(6),(7),(8)式并整理得:t1=0.29R2CBexp(23251/T)(9)t2=1.71R2CBexp(23251/T)(10)t3=6.79R2CBexp(23251/T)(11)可見影響內氧化的主要因素是溫度、時間、Cu-Al合金粉顆粒半徑和Al濃度。生產和實驗條件下顆粒半徑R和Al濃度CB一定,溫度和時間是內氧化控制的主要工藝參數(shù)。本實驗條件下合金粉為Cu-0.6Al,相應的CB=0.014,由上面3式可確定CB一定時,T,R與t間的三維關系,如圖5所示。由圖可知,不同條件下完成內氧化所用的時間隨Cu-Al合金顆粒半徑的增大和內氧化溫度的減小而急劇增大,顆粒半徑過大或者內氧化溫度過低都將最終導致內氧化因時間過長而無實際意義。本實驗條件下Cu-Al合金粉為粒度小于246μm,R=0.0123cm,CB=0.014,由(9),(10),(11)式得理想條件下:T=10098/(lgt+6.223)實際條件下:最大擴散路徑為R時T=10098/(lgt+5.445)最大擴散路徑為2R時T=10098/(lgt+4.842)圖6表明了R一定時,溫度對完成內氧化所用時間的影響:低于一定溫度時,隨溫度的進一步降低,完成內氧化所用時間會急劇延長。表1中內氧化溫度與時間的實驗值如圖中黑點所示,可見實際的內氧化溫度和時間接近擴散路徑為2R的實際條件,由此可推知實際內氧化溫度、時間、Cu-Al合金粉顆粒半徑和Al濃度間的函數(shù)關系近似滿足(11)式,即:t=6.79R2CBexp(23251/T),據此可科學地選材,并確定合理的內氧化工藝。根據最小二乘法對表1中的4對實驗值進行回歸計算,得到最佳擬合函數(shù)為:T=9593/(lgt+4.48),擬合曲線如圖6所示。表3是由回歸函數(shù)得到的部分計算結果,從表中看,1123K以下完成內氧化所用時間已很長,所以實際的內氧化溫度不宜低于1123K。3cu-al合金內氧化的運動方程1)與Al的固溶強化相比,Al2O3粒子的彌散強化不僅大大提高了電導率,而且顯著提高了材料的硬度,本實驗條件下以1223K,0.5h內氧化工藝制備的材料性能最佳,其顯微組織特征是Cu基體上均勻彌散分布著納米級γ-Al2O3粒子,其平均尺寸為7nm,間距為30nm。2)Cu-Al合金內氧化的上限氧分壓由下式確定:lgΡΟ2上限=-17611Τ+12.91,是一個溫度的函數(shù),內氧化宜采用較高的溫度;下限氧分壓是一個極小量,對于內氧化控制無實際意義。3)理想條件下初