我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)狀與原因

我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)狀與原因

1湖泊水體中磷的來(lái)源地殼中的磷是一個(gè)常量元素，平均含量為0.105%（1050mg，kg）。不同地域的巖石、土壤或沉積物中磷的含量不同,但基本超過(guò)數(shù)百mg/kg。地殼中大約有200多種無(wú)機(jī)磷酸鹽類物質(zhì),常見(jiàn)的有鈣磷酸鹽、鐵磷酸鹽、鋁磷酸鹽等,其中鈣磷酸鹽占了絕大部分,主要為磷灰石族礦物。磷灰石根據(jù)附加陰離子,又分為氟磷灰石[Ca10(PO4)6(F)2]、碳氟磷灰石[Ca10(PO4)6(CO3F2)]、羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]、氯磷灰石[Ca10(PO4)6(Cl)2]等,其中純羥基磷灰石在礦物中很少見(jiàn),通常PO3?443-、OH-都會(huì)被一些其他陰離子取代。巖石礦物、土壤中的磷可以通過(guò)風(fēng)化、侵蝕等地質(zhì)現(xiàn)象進(jìn)入到湖泊水體中,構(gòu)成了湖泊水體中磷的自然來(lái)源;而農(nóng)業(yè)上的磷肥、工業(yè)、生活污水中磷進(jìn)入湖泊水體成為磷的人為來(lái)源,構(gòu)成了湖泊水體中磷的外源性來(lái)源。從地質(zhì)尺度來(lái)看,湖泊沉積物是湖泊營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要蓄積庫(kù),是湖泊流域磷循環(huán)的重要?dú)w屬,也是湖泊內(nèi)源性磷的主要來(lái)源。金相燦等調(diào)查的長(zhǎng)江中下游淺水湖沉積物樣品中,總磷含量在217.8～3337.2mg/kg。磷在湖泊中的聚集來(lái)自于外部輸入和沉積物的內(nèi)部填充,它的遷移取決于其在沉積物中的形式。而沉積物中磷以無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷兩大類形式存在,其中無(wú)機(jī)磷的存在形式可以進(jìn)一步分為易交換態(tài)磷或弱吸附態(tài)磷、鋁結(jié)合磷、鐵結(jié)合磷、閉蓄態(tài)磷、鈣結(jié)合磷、原生碎屑磷。也有學(xué)者將無(wú)機(jī)磷分為可溶性磷(DP,與易交換態(tài)磷或弱吸附態(tài)磷相似)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、閉蓄態(tài)磷(Oc-P)。由于有機(jī)磷分離和鑒定困難,因此許多學(xué)者將有機(jī)磷看作一個(gè)形態(tài),實(shí)際上有機(jī)磷又可以分為糖類磷酸鹽、核苷酸、腐殖質(zhì)和富里酸部分、磷酸酯、膦酸鹽。當(dāng)湖泊外源性磷的來(lái)源得到有效控制時(shí),內(nèi)源性的來(lái)源就成為湖泊水體中磷的主要來(lái)源。2n、p的濃度水體富營(yíng)養(yǎng)化是發(fā)生水華現(xiàn)象發(fā)生的物質(zhì)基礎(chǔ),是當(dāng)今世界面臨的一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,國(guó)際上30%～40%湖泊遭受不同程度的影響。在我國(guó)大于1km2的2300多個(gè)天然湖泊中,24%介于富營(yíng)養(yǎng)化和高度富營(yíng)養(yǎng)化中,32%介于營(yíng)養(yǎng)化和富營(yíng)養(yǎng)化之間。富營(yíng)養(yǎng)化的主要指標(biāo)有營(yíng)養(yǎng)因子、環(huán)境因子和生物因子三類,其中營(yíng)養(yǎng)因子是富營(yíng)養(yǎng)化的根本原因,而在營(yíng)養(yǎng)因子中,氮、磷對(duì)水的富營(yíng)養(yǎng)化起關(guān)鍵性作用。一般認(rèn)為,藻類生長(zhǎng)N和P的適宜濃度范圍是N不低于0.1mg/L,P不低于0.009mg/L,且N、P的濃度均不超過(guò)45mg/L。但發(fā)生水華時(shí)N、P的濃度一般都比較高,多在富營(yíng)養(yǎng)化的水平以上(總氮0.2mg/L,總磷0.02mg/L)。例如,我國(guó)漢江發(fā)生水華期間N、P的濃度分別為1.126～1.635mg/L、0.0507～0.1962mg/L。草海是云南滇池的重要組成部分,在20世紀(jì)90年代后期滇池發(fā)生水華現(xiàn)象時(shí)草海的N、P濃度分別為7.56～11.89mg/L和0.55～1.06mg/L,滇池外海的N、P濃度分別為1.95～2.13mg/L和0.22～0.33mg/L。因此可以看出雖然發(fā)生水華現(xiàn)象水體的N、P濃度都很高,但是并沒(méi)有一個(gè)固定的值,是在一個(gè)較寬泛的富營(yíng)養(yǎng)范圍內(nèi)。普遍認(rèn)為,N、P濃度比(簡(jiǎn)稱N/P值)與富營(yíng)養(yǎng)化有著重要的關(guān)系,涉及藻類的繁殖,同樣受到人們的關(guān)注。根據(jù)藻類體內(nèi)的N、P的原子個(gè)數(shù)比16∶1(折合成質(zhì)量比約為7∶1),推測(cè)水中N/P值為7∶1時(shí)最有利于藻類的吸收利用,即理論上這是水體中藻類生長(zhǎng)的最佳N/P比值,對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化藻類而言可能具有獨(dú)特的生物學(xué)效應(yīng),最容易引起富營(yíng)養(yǎng)化。但是通過(guò)對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體的實(shí)地調(diào)查和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所得的N/P實(shí)際值與理論值7∶1有著不同。如漢江三次發(fā)生水華期間,N/P值在10～15,尤其在13∶1時(shí)富營(yíng)養(yǎng)化最為嚴(yán)重。太湖發(fā)生水華時(shí)N/P值幾乎一直在25∶1以上。孫凌等在水族箱中進(jìn)行生態(tài)模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在N/P值分別為25∶1、50∶1的情況下才發(fā)生了水華,而在0.5∶1和7.2∶1時(shí)則沒(méi)有發(fā)生水華。綜合調(diào)查和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出:N/P值與N、P的濃度一樣,目前還沒(méi)發(fā)現(xiàn)發(fā)生水華現(xiàn)象的固定的N/P值,但是N/P值大多在10∶1～20∶1(或大于20∶1)。N/P值低于10∶1的例子也有不少報(bào)道,如滇池的外海發(fā)生水華時(shí)N/P值為6.3∶1。而低于6.3∶1時(shí)發(fā)生水華的情況則很少見(jiàn)。在水流速、溫度和光照等條件適宜的情況下,沉積物中活性磷的濃度只要達(dá)到0.010～0.025mg/L,就能引發(fā)水華爆發(fā),因此只要極少量的穩(wěn)定磷轉(zhuǎn)化為活性磷就會(huì)造成湖泊的水華現(xiàn)象。圖1列出了控制和治理水體水體富營(yíng)養(yǎng)化的方法。研究沉積物中磷的賦存形態(tài),建立各種形態(tài)磷的順序提取方法,以及建立沉積物-水體磷的遷移、循環(huán)和轉(zhuǎn)化模型,有助于更好地解釋內(nèi)源性磷對(duì)于水體富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn),為最終建立治理水體富營(yíng)養(yǎng)化的理論模型,從而在根本上治理水體的富營(yíng)養(yǎng)化奠定基礎(chǔ)。由于無(wú)機(jī)磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素,本文主要闡述沉積物中無(wú)機(jī)磷各個(gè)形態(tài)的地球化學(xué)特征和意義。3無(wú)機(jī)磷分析意義在大部分湖泊、河流中,無(wú)機(jī)磷含量一般占水體總磷的60%,甚至達(dá)到80%以上,因此無(wú)機(jī)磷的分析對(duì)于研究沉積物中磷的吸附-釋放、水體富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)等有重要意義。而有機(jī)磷在提取過(guò)程中也是通過(guò)高溫灰化法將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷來(lái)提取的,有機(jī)磷本身很難被生物利用。沉積物中無(wú)機(jī)磷形態(tài)主要分為以下幾類。3.1提取劑的篩選易交換態(tài)磷或弱吸附態(tài)磷,主要是指被沉積物中活性的Fe/Mn氧化物、氫氧化物以及黏土礦物等顆粒表面吸附或共沉淀的磷。使用的提取劑有NaCl、NH4Cl、MgCl2等,NaCl和MgCl2也用來(lái)降低連續(xù)提取過(guò)程中的再吸附效應(yīng)。在磷的各種形態(tài)中,易交換態(tài)磷或弱吸附態(tài)磷易進(jìn)入水體被生物吸附和利用,這類磷的含量通常不是很高,但卻是最容易被生物利用的部分。溫度、pH、水動(dòng)力條件及生物擾動(dòng)等因素都可能導(dǎo)致這些形態(tài)的磷向上覆水體的擴(kuò)散,從而影響水體的營(yíng)養(yǎng)狀況。3.2fe-p和al-p鐵結(jié)合磷(Fe-P)和鋁結(jié)合磷(Al-P)兩種形態(tài)的磷是潛在的活性磷,在一定條件下可以進(jìn)入水體被生物利用,例如Fe-P容易受到環(huán)境變化的影響,在富氧環(huán)境下鐵易以Fe3+存在,Fe3+容易與P結(jié)合,以磷酸鹽形成沉淀,這時(shí)Fe-P就是潛在的內(nèi)源性磷釋放源。在厭氧或缺氧環(huán)境中,難溶性的Fe(OH)3容易變成可溶性的Fe(OH)2,可使與Fe結(jié)合的磷大量進(jìn)入水體,加速水體的富營(yíng)養(yǎng)化。而Al-P很容易從底泥中溶出,水中相當(dāng)多的化合物可作為它們的提取劑。在相當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi),Fe-P與Al-P存在一個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程,底泥中的Al-P將逐漸轉(zhuǎn)化成Fe-P。同樣在面灰性土質(zhì)中,存在著向鈣結(jié)合磷(Ca-P)的轉(zhuǎn)化。3.3含磷礦物的沉積磷沉積物中的鈣結(jié)合磷(Ca-P)主要以鈣的磷酸鹽形式存在,這主要指與自生磷灰石、湖泊沉積碳酸鈣以及生物骨骼等的含磷礦物有關(guān)的沉積磷存在形態(tài)。Ca-P作為一種難溶性的物質(zhì),以磷酸鹽的形式存在于底泥中,因此對(duì)磷從底泥向水體釋放的促進(jìn)作用較小,也很難被生物利用。但是當(dāng)水體中CO2的量足夠大時(shí)能夠增大Ca-P的可溶性,促進(jìn)Ca-P的釋放,會(huì)使湖泊富營(yíng)養(yǎng)化更加嚴(yán)重。3.4堿土中fe2o3-p閉蓄態(tài)磷(Oc-P)主要是一層Fe2O3膠膜所包裹的磷鹽,這種磷鹽包括一部分Al-P和Ca-P,被沉積物吸附后,被一層Fe2O3包裹在顆粒表面上,能長(zhǎng)時(shí)間地存在。Oc-P的磷被認(rèn)為是生物不可利用的磷。4化學(xué)形態(tài)的定義不同區(qū)域由于各種物理化學(xué)條件和生物環(huán)境的變化,對(duì)沉積物中磷的形態(tài)分布有很大的影響。因此探討沉積物中磷的存在形態(tài),有助于獲得沉積環(huán)境的有關(guān)信息,了解物質(zhì)遷移、成巖過(guò)程以及磷和其他生物元素的循環(huán)。沉積物中磷的形態(tài)分布研究起始于土壤學(xué)家在農(nóng)業(yè)研究上對(duì)土壤中磷的各種形態(tài)及有效性探討,并總結(jié)出了較為成熟的形態(tài)分步提取方法和各形態(tài)的分析方法。近年來(lái),隨著生物地球化學(xué)研究的深入,地質(zhì)學(xué)家和地球化學(xué)家將土壤中磷的分析方法引入沉積物中磷的研究并加以改進(jìn)。由于同一元素的不同形態(tài)具有不同的活性,因而對(duì)環(huán)境和人體健康的影響不同,定性、定量地測(cè)定樣品中特定元素的形態(tài)是評(píng)價(jià)元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要依據(jù)。在這種情況下,形態(tài)分析逐漸發(fā)展成為分析化學(xué)的一個(gè)重要分支,也是當(dāng)代科學(xué)研究的活躍領(lǐng)域之一。因此在對(duì)化學(xué)形態(tài)的定義就顯得很重要,國(guó)內(nèi)外曾有很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行定義。直到2000年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定痕量元素形態(tài)分析的定義才統(tǒng)一了有關(guān)形態(tài)分析的術(shù)語(yǔ)?；瘜W(xué)形態(tài)(chemicalspecies)定義為一種元素的特有形式,如同位素組成、電子或氧化狀態(tài)、化合物或分子結(jié)構(gòu)等。形態(tài)(speciation)定義為一種元素的形態(tài),即該元素在一個(gè)體系中特定化學(xué)形式的分布。形態(tài)分析(speciationanalysis)定義為識(shí)別和(或)定量測(cè)量樣品中的一種或多種化學(xué)形式的分析工作。順序提取(sequentialextraction)定義為根據(jù)物理性質(zhì)(如粒度、溶解度等)或化學(xué)性質(zhì)(如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等)將樣品中一種或一組被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行分類提取的過(guò)程。目前許多學(xué)者都發(fā)表了關(guān)于磷形態(tài)分析的研究成果,但不同學(xué)者運(yùn)用的方法不盡相同,當(dāng)然其中也有許多局限性需要改進(jìn)。目前應(yīng)用最多的是順序提取方法(sequentialextraction),現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外廣泛使用的順序提取方法大都是在Tessier等于1979年提出的土壤沉積物樣品中重金屬元素順序提取方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,迄今為止應(yīng)用最為普遍,其中應(yīng)用結(jié)果最好的提取方法是歐盟的BCR順序提取法。許多方法可以用于沉積物中磷的測(cè)定,如海藻的生物分析、化學(xué)形態(tài)分析、陰離子樹(shù)脂交換、電滲析和同位素交換等,其中化學(xué)形態(tài)分析被廣泛應(yīng)用。4.1蘇氏原螯合片中磷的順序提取為了研究沉積物中磷的不同形態(tài),許多磷形態(tài)化學(xué)順序提取法得到了運(yùn)用。它的原理是利用不同化學(xué)浸提劑的特性,將沉積物中各種形態(tài)的無(wú)機(jī)磷加以逐級(jí)分離。本文闡述在Tessier等研究結(jié)果基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的順序提取方法——BCR順序提取方法。歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR,現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量與檢測(cè)局SM&T)為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異、缺乏一致的實(shí)驗(yàn)步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、世界各地實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問(wèn)題,歐盟委員會(huì)通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn),測(cè)量和測(cè)試框架發(fā)起了一個(gè)綜合性項(xiàng)目,主要目的是:①設(shè)計(jì)一個(gè)合理的順序提取流程;②測(cè)試內(nèi)部試驗(yàn)研究中所選用的流程;③鑒定沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的磷元素。該項(xiàng)目1996年開(kāi)始已經(jīng)驗(yàn)證了4種方法(Willimas法、Hieltjes-Lijklema法、Ruttenberg法、Golterman法),被看作是獲得一個(gè)綜合的標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)。這4種提取方法使用的反應(yīng)劑以及相應(yīng)的磷形態(tài)概述見(jiàn)表1。Willimas法和Hieltjes-Lijklema法是用NaOH溶解Fe和HCl溶解Ca,Fe-P與NaOH的水解反應(yīng)使Fe-P中的磷酸根轉(zhuǎn)化而釋放。就Hieltjes-Lijklema法來(lái)說(shuō),NaOH提取先于NH4Cl的提取,Willimas法導(dǎo)致含磷酸鈣的沉積物中磷酸鹽的再吸附。Hieltjes-Lijklema法中可能有少量的Fe-P和Al-P未溶解。NaOH作為提取劑會(huì)溶解部分有機(jī)物質(zhì),而HCl作為提取劑會(huì)使酸溶解的那部分有機(jī)質(zhì)釋放。Golterman法中,反應(yīng)劑EDTA代替了NaOH/HCl,這是由于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液反應(yīng)太劇烈,會(huì)破壞黏土結(jié)合態(tài)磷(即一部分可交換態(tài)磷)和有機(jī)磷,在順序提取中應(yīng)該避免使用。在這個(gè)方法中,螯合劑如EDTA能夠提取Fe-P和Ca-P而不受到黏土結(jié)合態(tài)或有機(jī)磷的干擾。這種方法的缺陷是EDTA可能對(duì)磷的測(cè)定帶來(lái)干擾。Ruttenberg法最初是用于海洋沉積物中磷的提取,分為五步,分別提取弱吸附或可交換態(tài)的磷、與鐵結(jié)合的磷、自生的磷酸鹽的氟磷灰石+源于生物的磷灰石+結(jié)合磷的CaCO3、碎屑的磷灰石和有機(jī)磷。它首次提出區(qū)分原生碎屑磷和自生Ca-P的磷形態(tài)分離方法,比較適合研究沉積物中磷的生物地球化學(xué)行為,尤其是對(duì)于研究水生生物生產(chǎn)力旺盛水域的沉積物中的磷形態(tài)更有意義。而且在各種磷形態(tài)提取前先用MgCl2和水洗滌殘留物,再進(jìn)行下一步提取,這在很大程度上降低連續(xù)提取過(guò)程的再吸附效應(yīng),并解決了由于提取中磷再次分布于剩余固體表面的問(wèn)題。然而Ruttenberg法僅僅側(cè)重于碎屑磷和原生磷的分離,對(duì)其他形態(tài)的磷的分離不夠,例如第二步提取的實(shí)際上是Al-P、Fe-P和閉蓄態(tài)磷的總和,如果僅認(rèn)為是Fe-P則過(guò)于偏頗。通過(guò)數(shù)據(jù)比較和綜合考慮,最后歐盟選用Willimas法為標(biāo)準(zhǔn)方法。這主要是基于兩個(gè)原因:①實(shí)驗(yàn)說(shuō)明對(duì)于相同的沉積物用不同的提取方案所得的結(jié)果有很多不同,因此證明了有必要開(kāi)發(fā)一種協(xié)調(diào)的程序;②修正的Willimas提取方案對(duì)于達(dá)到結(jié)果的準(zhǔn)確性來(lái)說(shuō)是最有前途的方法。具體的比對(duì)數(shù)據(jù)可以查閱參考文獻(xiàn)。該文獻(xiàn)在附錄中給出了磷的順序提取流程標(biāo)準(zhǔn)方案(根據(jù)Williams方法修正)。該方案中將沉積物中的磷分為:NAIP(非磷灰石中的無(wú)機(jī)磷,即與Fe、Al、Mn結(jié)合的磷),AP(磷灰石中的無(wú)機(jī)磷,即與Ca結(jié)合的磷),無(wú)機(jī)磷(IP),有機(jī)磷(OP),總磷(TP)。根據(jù)所得數(shù)據(jù)可以推斷其中的關(guān)系是:TP=IP+OPIP=NAIP+AP土壤中的磷分為無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷,有機(jī)磷是不溶于任何提取劑的,因此必須要經(jīng)過(guò)高溫煅燒,使有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為可溶性的磷酸鹽,經(jīng)HCl提取后測(cè)得的即為沉積物樣品中有機(jī)磷含量。在煅燒之前要先將樣品中的無(wú)機(jī)磷提取干凈,而所有的無(wú)機(jī)磷都可以用提取劑提取,無(wú)機(jī)磷又分為磷灰石中的磷和非磷灰石中的磷,因此也可推斷出上述關(guān)系。但是至今還沒(méi)有比較完整證明上述關(guān)系的理論研究,只是通過(guò)大量的測(cè)量數(shù)據(jù)得出的。本文作者認(rèn)為其中在量值上的較小差異是由于有一些包含在難溶礦物或其他基體中的磷不能被順序提取造成的。上述各種形態(tài)磷的關(guān)系式能夠很好地表明磷的各形態(tài)之間的關(guān)系和表述沉積物中的磷對(duì)于研究富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn),而對(duì)于這種關(guān)系的理論證明是日后亟待解決的問(wèn)題。其他文獻(xiàn)中也給出了分別用紫外可見(jiàn)光譜法(UV-Vis)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)得的TP、OP、IP、NAIP、AP,通過(guò)該文獻(xiàn)所獲得數(shù)據(jù)可近似得出:TPS=APICP-AES+NAIPICP-AESIPS=APUV-Vis+NAIPUV-VisOPS=TPS-IPS這是由于ICP-AES測(cè)定的是所有化學(xué)形態(tài)的磷,而UV-Vis測(cè)定的是無(wú)機(jī)磷,因此通常ICP-AES的結(jié)果高于UV-Vis測(cè)定的結(jié)果。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRMBCR601和CRMBCR684驗(yàn)證,也能得到上述的關(guān)系。除了上述介紹的4種順序提取方法外,國(guó)內(nèi)還有許多類似的沉積物中磷的順序提取方法,例如朱廣偉等、胡凱等、胡俊等都對(duì)沉積物中磷的順序提取給出了具體的方案。從表3中可以看出,國(guó)內(nèi)學(xué)者應(yīng)用的方法與國(guó)外學(xué)者應(yīng)用的方法相似。朱廣偉等的方法是在Ruttenberg法的基礎(chǔ)上建立的,不同的是在Ruttenberg法中提取Fe-P時(shí)可能將少量的Al-P也一并提取了。朱廣偉等將Al-P作為一個(gè)單獨(dú)形態(tài)在Fe-P之前提取,另外還將閉蓄態(tài)磷作為順序提取中的一個(gè)單獨(dú)的形態(tài),利用連二亞硫酸鈉強(qiáng)烈的還原作用,使包蔽的氧化鐵還原成亞鐵,繼而被檸檬酸鈉配合,使氧化亞鐵包裹不斷剝離,而浸提出全部閉蓄態(tài)磷。這種方法對(duì)沉積物中的磷的形態(tài)劃分更詳細(xì),對(duì)于研究沉積物中磷的形態(tài)和富營(yíng)養(yǎng)化有重要意義。胡凱等的方法是綜合了Hieltjes-Lijklema法和Ruttenberg法建立起來(lái)的,該方法認(rèn)為殘?jiān)准撮]蓄態(tài)磷,結(jié)合態(tài)磷指的Ca-P,有機(jī)/細(xì)菌聚合磷即為有機(jī)磷,并沒(méi)有將Ca-P進(jìn)一步劃分。胡俊等的方法也是在Hieltjes-Lijklema法和Ruttenberg法的基礎(chǔ)上提出的,該方法認(rèn)為鐵錳結(jié)合態(tài)磷就是閉蓄態(tài)磷,并且與Hieltjes-Lijklema法和Ruttenberg法一樣將Fe-P和Al-P一并提取,但是沒(méi)有提取有機(jī)磷。4.2在一定程度上還取得了眾多的成果近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在化學(xué)分級(jí)提取的基礎(chǔ)上對(duì)沉積物中磷的形態(tài)和釋放機(jī)理進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和研究[34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47],也取得了不少的成果。例如,提取總磷時(shí)也可以用加入濃H2SO4和HClO4的方法測(cè)定總磷含量。我國(guó)學(xué)者翁煥新等將土壤磷的提取方法C-J法稍加修正,測(cè)定了美國(guó)華盛頓河流和湖泊沉積物中的磷,發(fā)現(xiàn)不同結(jié)合態(tài)磷主要包括無(wú)機(jī)磷(Fe-P、Ca-P、Al-P),固著態(tài)Fe-P和Al-P。5磷抗壞血酸的提取國(guó)內(nèi)外測(cè)定沉積物中磷的方法大多采用Murphy等建立的二氯化錫-磷鉬藍(lán)分光光度法、Eisenreich等改進(jìn)的混合液鉬銻抗光度法和ICP-AES法。國(guó)內(nèi)也有學(xué)者采用鉍磷鉬藍(lán)光度法和羅丹明B顯色分光光度法測(cè)定水系沉積物中的磷。比色法的原理是在酸性介質(zhì)中,活性磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸,用抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)后采用比色法將其測(cè)定。一些學(xué)者已經(jīng)研究了EDTA的存在對(duì)于比色法測(cè)定的干擾,而其他提取劑對(duì)于測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾。ICP-AES測(cè)定樣品時(shí),當(dāng)K、Na、Ca、Mg存在較高濃度時(shí)會(huì)使檢測(cè)信號(hào)減弱而背景信號(hào)增強(qiáng),因此在磷的順序提取時(shí)特別要注意Na、Ca。實(shí)驗(yàn)研究表明,Na的濃度在1000mg/L、Ca的濃度在100mg/L對(duì)測(cè)量有干擾作用,所以當(dāng)提取劑中有Na和Ca這兩種元素時(shí)應(yīng)該在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入這兩種元素(即標(biāo)準(zhǔn)液與測(cè)定液有相同的基體)。ICP-AES測(cè)定的是所有化學(xué)形態(tài)的磷,而UV-Vis測(cè)定的是無(wú)機(jī)磷,因此當(dāng)樣品中的磷不只以無(wú)機(jī)磷存在時(shí),兩種方法測(cè)定的結(jié)果是不同的。通常用ICP-AES測(cè)定的結(jié)果要高于UV-Vis測(cè)定的結(jié)果,這說(shuō)明沉積物中的磷不只是以無(wú)機(jī)磷形式存在,差異的大小是由提取劑和樣品決定的,因此兩種技術(shù)不能用于同一樣品的測(cè)定,必須選取一種技術(shù)測(cè)定。6沉積物磷釋放的影響因素沉積物中磷的釋放機(jī)制研究對(duì)防治水體的富營(yíng)養(yǎng)化同樣重要。深水湖泊沉積物中磷的釋放比較有規(guī)律,隨季節(jié)變化呈周期性變化,而淺水沉積物中磷的釋放比較復(fù)雜。一方面,淺水湖泊中由于水淺,溫度等理化性質(zhì)分層不明顯,風(fēng)浪作用對(duì)沉積物-水界面的干擾大,表層沉積物的氧化比較充分,鐵錳氧化物等膠體通過(guò)吸附作用對(duì)磷的遷移控制作用也較大,有利于沉積物中磷的固定;另一方面,與深水湖泊相比,淺水湖泊單位體積的水擁有更大面積的沉積物表面,風(fēng)浪作用更容易擾動(dòng)沉積物-水界面,沉積物與水體的接觸機(jī)會(huì)大大增加,沉積物與水之間磷的交換作用更加充分,尤其是在湖面開(kāi)闊、風(fēng)的吹程長(zhǎng)的大型湖泊中,沉積物對(duì)水體磷的影響也更為直接和頻繁。研究淺水湖泊沉積物中磷的地球化學(xué)規(guī)律,對(duì)正確認(rèn)識(shí)淺水湖泊的內(nèi)源負(fù)荷特點(diǎn)及揭示水華爆發(fā)機(jī)制都有重要意義。磷從沉積物中釋放出來(lái),有很多因素對(duì)其產(chǎn)生影響,如溶解氧(DO)、pH值、氧化態(tài)氮、鐵含量、溫度、微生物活動(dòng)等。在諸多的因素中,溶解氧、氧化態(tài)氮、鐵含量都是影啊沉積物表層的氧化還原電位(Eh值),而影響磷的析出。Eh值提高,增強(qiáng)沉積物對(duì)磷的吸咐能力,從而阻礙了磷酸鹽從沉積物中的釋放。應(yīng)該指出,溶解氧的影啊是最顯著和明確的,同時(shí)pH值和溫度也是兩個(gè)顯著影響因素。沉積物中營(yíng)養(yǎng)鹽的釋放對(duì)水體營(yíng)養(yǎng)水平有著不可忽視的影響,研究富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沉積物磷的釋放行為對(duì)于湖泊水質(zhì)的治理和預(yù)測(cè)具有非常重要的指導(dǎo)意義。沉積物磷的釋放涉及的過(guò)程有解吸附、分解、配位體交換以及酶水解作用。當(dāng)沉積物中磷以可溶解無(wú)機(jī)磷形式存在時(shí),可通過(guò)擴(kuò)散、風(fēng)引起的沉積物再懸浮、生物擾動(dòng)以及平流(如氣體沸騰)等方式進(jìn)入上覆水體。影響沉積物磷釋放的因子很多,例如:沉積物中磷的含量和形態(tài),沉積物組成,環(huán)境因子(包括氧化還原電位、生物活性、pH值、擾動(dòng)、溫度)。沉積物中磷的釋放機(jī)制包括生物釋放、物理釋放、化學(xué)釋放。6.1細(xì)菌所引起的磷的釋放生物釋放大致有3條途徑:細(xì)菌釋放、大型水生植物的釋放和底棲生物的消化道釋放。沉積物中細(xì)菌引起的磷的釋放是沉積物釋磷的重要機(jī)制,細(xì)菌分解可使沉積物中的有機(jī)化合物礦化釋放多磷酸鹽,并且細(xì)菌能把不溶性磷化合物轉(zhuǎn)化為可溶性磷化合物,進(jìn)而向水體釋放。