淺談沉積物底泥中磷對富營養(yǎng)化的影響

淺談沉積物底泥中磷對富營養(yǎng)化的影響

水體的富營養(yǎng)化是世界上必須面對的一個嚴(yán)重環(huán)境問題。在我國大于1Km2的2300多個天然湖泊中,24%介于富營養(yǎng)化與高度富營養(yǎng)化之間,32%介于中營養(yǎng)化與富營養(yǎng)化之間。從世界范圍來說,30%~40%的湖庫遭受不同程度影響。產(chǎn)生富營養(yǎng)化的過量營養(yǎng)物將導(dǎo)致一系列問題,如分泌毒素藻華的產(chǎn)生、氧的減少、魚的死亡、生物多樣性的喪失、水生植物床和珊瑚礁的失去,此外,營養(yǎng)物的富集使水生生態(tài)系統(tǒng)嚴(yán)重退化,以飲用、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、娛樂等為目的的水的使用也受到損害。由于富營養(yǎng)化危害大,世界上許多國家投入了大量資金予以治理。我國也把滇池、太湖和巢湖作為治理的重點。盡管采取了各種措施減少了水體外源磷的輸入,但湖泊水庫的水質(zhì)惡化并未得到有效的控制,這歸因于底泥向水體釋放的營養(yǎng)物質(zhì),特別是磷。所以,研究底泥磷的吸收與釋放及其因素對控制內(nèi)源污染顯得尤為重要。底泥營養(yǎng)的釋放眾所周知,在外源營養(yǎng)負(fù)荷得到控制的情況下,二次富營養(yǎng)化的產(chǎn)生主要是當(dāng)?shù)啄嘀械土紫蛩w釋放達(dá)到某個營養(yǎng)水平時造成的。在導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的營養(yǎng)物質(zhì)中,磷是大多數(shù)淡水水體中藻類生長的限制因子,國際上一般認(rèn)為水體總磷濃度0.02mg/L,總氮濃度0.2mg/L為湖泊富營養(yǎng)化的發(fā)生濃度。在一般的靜水水體中,底泥接納了大量的污染物,大大緩解了富營養(yǎng)化進(jìn)程,如果沒有底泥對磷的緩沖,藻華的發(fā)生將更為頻繁,所以,在一定程度上說,底泥是污染匯,而不是污染源,富營養(yǎng)化湖泊沉積物有很高的容量暫時吸附水中的磷,然后將其釋放出來。研究表明,沉積物(也叫底泥)中的磷循環(huán)在很大程度上影響著水體富營養(yǎng)化的進(jìn)程。如Nuernberg和Peter(1984)調(diào)查的23個分層湖中,厭氧均溫層釋放的內(nèi)源磷占總輸入磷的29%,有時甚至高達(dá)90%。Carpenter和Capone(1983)、Pomeroyetal(1965)指出,底泥營養(yǎng)物質(zhì)的釋放使上覆水中營養(yǎng)物質(zhì)的濃度維持在足以滿足大量藻類生長需要的高水平。由此可見,底泥營養(yǎng)物質(zhì)的釋放成了導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的一個重要因子。因而底泥在控制湖泊水庫營養(yǎng)物質(zhì)濃度中的重要性受到長期關(guān)注。2底泥的理化性質(zhì)湖泊沉積層(底泥)自上而下分為三層:第一層為污染層,為近二三十年人類活動的產(chǎn)物,多呈黑色至深黑色;第二層為過渡層,含大量沉水植物根系及莖葉殘骸,結(jié)構(gòu)疏松;第三層為正常湖泊沉積層,一般保持湖區(qū)周圍土壤母質(zhì)的巖相特征,多為粘質(zhì)夾粉質(zhì)粘土,質(zhì)地密實。沉積物一般含豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和大量的腐敗性有機(jī)質(zhì)。至于底泥的磷形態(tài),不同的研究者有不同的分級方法。在我國湖泊研究中,許多學(xué)者把沉積物中的磷分為無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài),無機(jī)態(tài)又分為鈣磷(Ca-P)、鋁磷(Al-P)、鐵磷(Fe-P)、閉蓄態(tài)磷、可還原態(tài)磷(res-P)、殘渣態(tài)磷(殘-P)。國外有的研究者(如Herman等)把沉積物中的磷區(qū)分為:不穩(wěn)定態(tài)磷(如可交換的,包括可吸附的、易水解的或易溶的;易被微生物利用的)、難溶態(tài)磷(指在幾十至幾百年的短期不會被巖化)。隨著磷化學(xué)提取劑的廣泛應(yīng)用,人們又將沉積物中的磷劃分為可吸附磷、與CaCO3結(jié)合的磷、Fe和Al束縛態(tài)磷、易提取的生物磷、鈣礦物磷(如磷灰石)、難溶的有機(jī)磷。這些磷形態(tài)可被廣泛組合為無機(jī)磷(松散束縛態(tài)磷和鈣礦物磷)、有機(jī)磷(易提取的生物磷和難溶有機(jī)磷),其中易提取生物磷還包括源于生物的無機(jī)多磷酸鹽。3底泥間隙水中磷的釋放和擴(kuò)散對于大多數(shù)外源磷得到控制的水體來說,底泥磷的釋放對長期維持藻類生長,促使富營養(yǎng)化的發(fā)生具有舉足輕重的作用。湖泊底部存在的活性有機(jī)碎屑層,在細(xì)菌等微生物的作用下,釋放出較高的PO3?443-,從而驅(qū)使PO3?443-向沉積物中擴(kuò)散遷移,在表層沉積物間隙水中形成高于湖水的PO3?443-濃度,好氧分解的結(jié)果,導(dǎo)致氧化還原電位的降低,被鐵氫氧化物結(jié)合的磷也被釋放出來。動物和風(fēng)浪的擾動、湖水垂直分層產(chǎn)生的對流運動等,都極大地促進(jìn)了底泥間隙水中磷的釋放與擴(kuò)散。一般說來,當(dāng)下層水以正磷酸鹽形式存在的磷的濃度很高且達(dá)到1~2mg/L時,無論厭氧好氧環(huán)境,底泥都將吸收磷,低于1mg/L時厭氧狀況底泥釋放磷,好氧時吸收磷。4不同覆巖沉積物對磷釋放的控制通常情況下,底泥和水相互相交換磷酸鹽,達(dá)到一個動力平衡,但隨著低泥與水相間的環(huán)境條件的改變,底泥對磷的釋放或吸收達(dá)到一個新的平衡。影響沉積物對磷的吸收與釋放的因素包括環(huán)境因子和其他化學(xué)物理因子,一般情況下,沉積物氧化還原電位低,有利于磷的釋放,這已被大多數(shù)人接受。國內(nèi)外還研究表明,溫度、pH值、水體水文和其他環(huán)境狀況,對磷的釋放與吸收也產(chǎn)生重要影響。4.1湖泊水化學(xué)成就的影響研究表明,沉積物中磷的釋放,受到湖泊主要離子的影響,如鈣、鐵、鋁離子。4.1.1磷、caco3平衡方程White和Wetzel(1975)認(rèn)為水柱中磷和CaCO3的相互作用是磷向下通量的重要原因,Elfler和Driscoll(1985)在觀察奧內(nèi)達(dá)加湖湖后也發(fā)現(xiàn)磷的高沉降速率與CaCO3的沉降相聯(lián)系。磷和CaCO3的共沉降被發(fā)現(xiàn)為某些湖泊控制富營養(yǎng)化的一個自然機(jī)制。當(dāng)水礦化度小于500mg/L時,湖泊一般屬于重碳酸鹽-鈣族水,鈣離子含量比較高,因而有下列平衡方程:3Ca3++2PO3?4→Ca3(P04)3?↓3Ca3++2ΡΟ43-→Ca3(Ρ04)3↓;Ksp=[Ca2+]3·[PO2?442-]2=2×10-28。由于湖中水生植物的吸收,破壞了上述化學(xué)平衡,反應(yīng)朝釋放方向進(jìn)行,另外,Ca-P束縛力相對較弱,且水體CO2的存在對Ca-P有溶出作用,盡管水中磷的濃度不高,但仍能有效地使水生植物和浮游藻類大量繁殖起來,致使富營養(yǎng)化不斷發(fā)展。4.1.2底泥中磷酸鹽的釋放機(jī)理鐵氧化物和氫氧化物在自然水系統(tǒng)中通過它們和磷酸鹽、有機(jī)質(zhì)、痕量金屬間的交互作用發(fā)揮重要作用。1936年,Einsele最早研究了鐵對沉積物磷的吸附與釋放的影響。一般認(rèn)為,鐵和磷的循環(huán)對沉積物與水層間的磷酸鹽交換起了重要作用。在沉積物氧化層表面,鐵氧化物能限制間隙水中的磷酸鹽向上層擴(kuò)散,因為在沉積物與水柱的交界面是鐵氧化物的生成地(即新生鐵氧化物地),在那兒,間隙水中的Fe2+向上擴(kuò)散并被氧化成Fe3+氧化物,磷酸鹽將和它一起沉淀,其中新生成的鐵氧化物比老化的有更強(qiáng)的束縛磷酸鹽的能力。所以,當(dāng)鐵和磷酸鹽在底泥間隙水中的比率增加時,向水層釋放的磷減少。磷酸鹽的束縛也被解釋為鐵氧化物微粒表面的羥基基團(tuán)被磷酸鹽基團(tuán)取代而發(fā)生的配位體交換過程。通常情況下,底泥的正磷酸鹽濃度往往大大高于水層,在pH5.5附近,湖水恰好是磷酸鐵的飽和溶液,在pH5.5以外的情況,FePO4傾向于溶解。在底泥深層,由于存在無氧還原環(huán)境,無論正磷酸鹽濃度多高都不會生成FePO4沉淀,在所有pH范圍都表現(xiàn)出FePO4溶解,向水中釋放磷,但由于受閉蓄機(jī)制影響(即磷酸鐵在pH>6溶解時,其表面會生成一層致密的無定形Fe(OH)3膠膜,對內(nèi)部Fe-P起了掩蔽作用),大大降低了磷酸鐵的溶解和對磷的釋放速度。在水體中,由于硫酸鹽的存在,在厭氧條件下,它與Fe2+生成FeS沉淀,沉淀的Fe2+導(dǎo)致Fe-P在沉積物中循環(huán)的退化,造成可溶性磷酸鹽大量向水中釋放,甚至在氧化條件下也如此。所以,加硫酸鐵鹽控制底泥磷酸鹽的釋放效果較差。4.1.3磷酸鋁的還原在pH5.4~6.2范圍內(nèi),正磷酸鹽與鋁鹽反應(yīng)生成磷酸鋁處于動態(tài)平衡狀態(tài),即湖水基本上是其飽和溶液,任何物理化學(xué)變化都可改變反應(yīng)方向,使之溶解或沉淀。pH升高至7左右,生成Al(OH)3,它具有巨大比表面積,強(qiáng)烈吸附正磷酸鹽。由于鋁的價態(tài)不受氧化還原電位的影響,還原也不會增強(qiáng)磷酸鋁的溶解性。這樣,顆粒態(tài)(膠體)鋁的存在可以減少被Fe(OH)3所束縛的正磷酸鹽在還原條件下從底泥中釋放。鋁和鐵對底泥磷的釋放與吸附的作用有許多相似之處,但鋁受有機(jī)物絡(luò)合反應(yīng)強(qiáng)烈影響,而鐵則受氧化還原電位影響。Richardson(1985)、Lockaby&Walbridge(1998)指出,底泥對無機(jī)磷的吸附和非結(jié)晶態(tài)鋁(能被草酸鹽提取的)、非結(jié)晶態(tài)鐵濃度呈顯著正相關(guān)。他們認(rèn)為存在一些有利于非結(jié)晶態(tài)鋁持續(xù)形成的機(jī)制。因為厭氧環(huán)境可阻止有機(jī)質(zhì)分解,有機(jī)質(zhì)也傾向在底部富集,自由Al3+能被有機(jī)質(zhì)束縛形成OM-Al復(fù)合體,防止了無定性氧化物的沉降;有機(jī)質(zhì)還能抑制先前存在的無定性Al和Fe氧化物的晶質(zhì)化過程,提高了無機(jī)磷的吸附能力。另外,非結(jié)晶態(tài)Al比非結(jié)晶態(tài)Fe有更強(qiáng)的吸附力。Borggard(1990)發(fā)現(xiàn),非結(jié)晶態(tài)Al吸附磷酸鹽幾乎是非結(jié)晶態(tài)Fe的兩倍。4.1.4磷的釋放機(jī)理富營養(yǎng)化水體沉積物含大量的有機(jī)質(zhì),這是入流水?dāng)y帶的有機(jī)顆粒和水體生物死亡殘體(浮游動物和植物、細(xì)菌等)下沉堆積的結(jié)果。通常認(rèn)為,有機(jī)質(zhì)分解過程中形成的有機(jī)膠體-腐殖質(zhì)可以形成膠膜,被覆在粘粒礦物、氧化鐵、鋁以及碳酸鈣等無機(jī)物表面,減少這些無機(jī)物和磷酸鹽離子的接觸,從而防止或減輕了這些無機(jī)物對磷的固定。更令人信服的解釋是,有機(jī)物質(zhì)中的富里酸聚陰離子和磷酸鹽陰離子產(chǎn)生吸附競爭,并且有機(jī)聚陰離子能通過專性吸附進(jìn)入礦物顆粒,促進(jìn)磷的釋放。但許多研究認(rèn)為,由于腐殖質(zhì)能和鐵、鋁形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體,提供了重要的無機(jī)磷吸附位點,從而增強(qiáng)了對磷的吸附。另一種解釋認(rèn)為有機(jī)質(zhì)釋放出H+可使礦物表面基團(tuán)質(zhì)子化而有利于磷的吸附。所以,有機(jī)物對磷的影響是多方面的、復(fù)雜的。4.2環(huán)境因素的影響4.2.1溫度和池塘對磷釋放的影響溫度的增加,可以減少沉積物中礦物對磷的吸附。在其他條件相同的情況下,沉積物對磷的釋放隨溫度升高而增強(qiáng)。王庭健等對南京玄武湖底泥磷釋放的模擬實驗表明,35℃比25℃時磷的釋放提高了l倍;ANULiikanen實驗也證明,無論好氧與厭氧,磷的釋放都隨溫度升高而增長,溫度升高l℃~3℃,將使底泥中TP的釋放增加9%~57%;PaulaKankaala等的溫室塘對照實驗也表明,在北方的夏、秋季,溫室塘(比對照塘高2℃~3℃)的磷釋放分別占磷負(fù)荷的65%和72%,而對照塘分別占49%和32%。按照HoldrenJr和Armstrong(1980)的說法,溫度升高,微生物活力增強(qiáng),有機(jī)物質(zhì)分解加速,結(jié)果導(dǎo)致氧氣的損耗和氧化還原電位的降低,使Fe3+還原為Fe2+,磷從正磷酸鐵和氫氧化鐵沉淀物中釋放出來。4.2.2總磷資源利用研究表明,在沒有其它因素影響的情況下,湖水pH為7.0左右時底泥磷的釋放最小。因為磷以HPO2?442-、H2PO-4形態(tài)存在,最易被吸收。降低pH,磷酸鹽以溶解為主,鋁磷最先釋放。升高pH,以離子交換為主,即OH-與被束縛的磷酸鹽陰離子產(chǎn)生競爭,所以都使磷的釋放增強(qiáng)。湖泊集水區(qū)生態(tài)系統(tǒng)的大氣酸化,提供了一個控制湖中磷循環(huán)的自然條件,這一過程是基于提高Al的移動能力而進(jìn)行的。集水區(qū)與湖泊之間的pH梯度是影響Al化學(xué)行為的關(guān)鍵因素,酸化使Al溶入水體,在Al離子隨集水區(qū)水進(jìn)入湖泊后,由于湖泊中的碳酸鹽緩沖系統(tǒng)和堿度作用,湖水的pH升高至7左右,Al離子水解形成膠體狀A(yù)l(OH)3,它具有很大的比表面積和強(qiáng)的吸附水相中正磷酸鹽的能力,降低了水體磷的有效性。4.2.3周期暴露與比長期受浸漬處理大多數(shù)研究表明,沉積物在周期性受淹時比相同的情況下的永久受淹能釋放更多的磷或難以固定磷。因為周期性受淹時最初的暴露,好氧導(dǎo)致了微生物的快速生長,使磷富集于增長的生物群落,當(dāng)進(jìn)一步干燥時,隨著水量減少,細(xì)菌死亡,當(dāng)再受淹時,這些沉積物將從微生物細(xì)胞中釋放出磷。而且,干燥能促使有機(jī)質(zhì)的分解,這將提高磷的有效性,重淹時就釋放。然而,對周期暴露的比永久受淹的沉積物吸附磷是多還是少在一些文獻(xiàn)還存在爭論。Fabre(1992)注意到在法國中部Garonne河暴露過的沉積物能明顯提高磷的吸附力,他認(rèn)為這是干燥過程使礦物(特別是鐵)的水合作用狀況減弱,提高它們的反應(yīng)表面積造成的。5水體富營養(yǎng)化過程多因子聯(lián)合作用的研究。單因素國內(nèi)外的許多研究都表明了底泥對富營養(yǎng)化進(jìn)程的重要作用,即通過對磷的釋放與吸收影響水體中磷的濃度。目前國內(nèi)外在底泥的磷吸附與釋放的研究