稀土儲氫合金的生產及其在鎳氫電池中的應用

稀土儲氫合金的生產及其在鎳氫電池中的應用

1氫能源的開發(fā)和利用。在氫隨著世界上天然礦產燃料（煤炭、石油和天然氣）的越來越少，新能源的開發(fā)和利用受到了國家的高度重視。新能源的種類很多,屬于一次能源的有核能、風能、太陽能、海洋能以及地熱能等,但它們一般都要先轉變成電能才能使用。電能不便儲存,輸送成本也較高,因而在發(fā)展新型一次能源的同時,如何開發(fā)和利用二次能源就顯得尤為重要。氫能源作為一種高效、無毒、無污染的二次能源受到了人們的關注,它的普及應用除了如何解決經濟地制備氫氣外,更重要的是解決氫的高密度安全儲存問題。儲氫材料是一種在通常條件下能大量地吸收氫和放出氫的合金,它主要有稀土系、鈦系和鎂系,其中稀土儲氫合金由于在鎳氫電池方面的應用而得到了高速的發(fā)展。本文介紹的是稀土儲氫合金的生產及其在鎳氫電池中的應用。2稀土系儲氫材料作為鎳氫電池負極材料的稀土儲氫合金于1970年被發(fā)現(xiàn)。1984年Philips公司制備出稀土鎳基多元儲氫合金材料,基本解決了儲氫材料的粉化問題,使鎳氫電池產業(yè)化成為可能。之后稀土系儲氫合金成為研究和開發(fā)熱點。1988年日本引入混合稀土金屬制備儲氫合金電極材料,降低了合金成本,推進了鎳氫電池的實用化進程。1995年日本三洋公司研制出非化學計量的稀土儲氫合金電極材料,為高容量和長壽命鎳氫電池的實用化提供了可能。我國從80年代初開始了這方面的研究工作,并列入國家“八五”攻關項目和國家“863”高科技項目。2.1儲氫合金的生產控制和把關稀土儲氫合金的生產工藝有合金熔煉法、化學合成法和還原擴散法。后兩種方法目前基本不被工業(yè)生產所采用。下面重點介紹工業(yè)生產普遍采用的合金熔煉法。合金熔煉法生產工藝過程如下:原料→檢測→配料→真空熔煉→檢測→破碎→制粉→檢測→真空包裝→產品在生產過程中主要對以下4個工序進行嚴格的控制和把關,以保證得到高質量的合格產品。配料:物料的純度和計量是保證合金質量的基礎,對原材料要求進行凈化處理、性能指標檢測,并根據(jù)合金成分進行計量。熔煉:是影響儲氫合金質量的關鍵工序,要求爐內抽真空至一定程度負壓,然后充氬氣保護,同時控制冶煉溫度、保溫時間和冷卻速度,使合金錠的組織結構均勻致密,無疏松和雜質,外觀應具有金屬光澤,無明顯氧化變色。制粉:采用氮氣保護,防止儲氫合金粉氧化;控制合金粉的粒度分布,從而確保合金粉的容量和壽命等指標。檢測:包括中間過程的控制檢測以及最終的產品檢測(外觀、物理性能、化學特性以及電化學性能等)。本工藝的關鍵是要保證整個生產過程應在與氧隔絕的狀態(tài)下進行,設備密閉并充惰性氣體(氬、氮氣)保護。2.2我國稀土和金屬資源豐富作為目前普遍采用的合金熔煉法生產混合稀土型儲氫合金的主要材料有:(1)混合稀土金屬。它供應不成問題,我國有豐富的稀土資源,總儲量約占世界的80%。目前我國混合稀土金屬年生產能力約4000t,年產量約3500t。(2)金屬鎳。金屬鎳可由我國年產35000t左右的金川鎳公司保障供給。(3)添加元素,如金屬鈷、錳、鋁等用量不大,可市購解決。2.3添加量對儲氫合金的影響稀土儲氫合金最初為LaNi5二元系合金,為了改善合金粉的性能以及降低生產成本,人們不斷研究開發(fā),目前在工業(yè)生產中,幾乎全部采用MmNi5(Mm:混合稀土金屬)系和M1Ni5(M1:富鑭混合稀土金屬)系多元化合物。為了調整合金的氫分解壓,可以采用以離子半徑較大的Al、Mn部分置換LaNi5和MmNi5中Ni的辦法。添加Al可以降低氫分解壓,合金的吸氫量會降低,但可以提高合金的使用壽命;添加Mn雖然可在不降低合金吸氫量的情況下降低氫分解壓,但對提高合金的使用壽命無效。所以Al和Mn都不宜加入過多,每個合金分子Al的置換量應在0.15~0.30原子之間,Mn的置換量應在0.40~0.60之間。為了提高合金的壽命,可以加入Co以置換部分鎳。Co有減小合金吸氫過程中體積膨脹、降低粉化的作用,但Co的加入會使合金的容量大幅度下降,材料成本升高,加入量過多時還會降低合金的能量密度。一般置換量應在0.50~0.75之間。以Ti、Zr置換部分稀土金屬,可以減少合金吸氫過程中的體積膨脹,減少粉化,提高使用壽命。用Si部分置換Ni時,會在合金表面形成堅固的氧化膜,從而提高合金的使用壽命?？傊?大部分添加元素都會導致合金容量的降低,添加量應適當并要互相配合使用。在此基礎上開發(fā)出了一系列已獲專利并開始商業(yè)應用的儲氫合金,結果見表1。作為稀土鎳氫電池產量占世界總量約80%的日本稀土儲氫合金的產能在1995年達到13000t,目前我國儲氫合金的產能2000t左右。日本的儲氫合金粉末質量見表2。我國目前尚無統(tǒng)一的標準,少數(shù)廠家經過多年不斷的探索、改進,先后解決了合金組分控制、熔煉和結晶過程組分偏析,晶形控制等一系列技術難題,合金粉的各項性能指標達到或接近日本著名公司的技術水平。但是我國儲氫合金粉的整體水平仍與日美等國存在一定的差距。3鎳氫電池在電動汽車中的應用稀土儲氫合金在鎳氫電池中用作負極材料。鎳氫電池相對于傳統(tǒng)的二次電池,具有高比容量(見表3)、優(yōu)越的大電流充放性好、無記憶效應、低溫特性好、安全、無公害等特點,因而被稱為“綠色電池”。近年來,鎳鎘電池由于存在鎘污染,廢電池處理復雜,先進工業(yè)國家已禁止使用。同時鎳鎘電池容量低以及存在記憶效應,再加上工作電壓與鎳氫電池同為1.2V,有互換性,二者成本也很接近,因而有逐步被鎳氫電池取代的趨勢。與新興的鋰電池比較,鎳氫電池憑借其高的性能價格比、可靠的安全性贏得了用戶的青睞。所以鎳氫電池很快在筆記本電腦、移動電話等便攜式電器中得到了廣泛的應用,同時正在進軍電動助動車、電動自行車以及電動汽車用的動力電池市場。作為鎳氫電池負極材料的稀土儲氫合金也相應地得到了發(fā)展。3.1日本鎳氫電池產業(yè)政策日本稀土鎳氫電池的開發(fā)與生產基本上代表了國際水平。因為,日本居世界領先水平和主導地位,目前其鎳氫電池產量大約占世界總量的80%。1989年日本首先實現(xiàn)了稀土鎳氫電池的商品化和產業(yè)化。進入90年代,鎳氫電池性能不斷提高,例如AA型鎳氫電池容量由80年代末的1000mA·h提高到1996年的1500mA·h,目前有的公司生產的電池容量已達到2000mA·h。生產規(guī)模迅速擴大,1998年鎳氫電池產量達到了7億只。表4列出了1994~1998年日本鎳氫電池產量及稀土儲氫合金消費量。可以看出,鎳氫電池產量年均增長率達到35%,同時價格逐年下降,因而競爭力不斷增強,市場份額逐年提高,1998年達到43%,日本小型二次電池生產狀況見表5。最近幾年日本已研制成功幾種以鎳氫電池為動力的電動汽車,如日本豐田公司開發(fā)的RAV4EV型電動汽車,以及以鎳氫電池為輔助動力的Prius型混合動力車都已在城市公路上試運行。預計今后3~5年內,電動汽車用稀土儲氫合金需求量將大幅度增加。3.2儲氫合金的生產近10年來,在國家重點攻關計劃的推動下,我國稀土鎳氫電池產業(yè)已初具規(guī)模,目前已具有1億只以上鎳氫電池的生產能力,稀土儲氫合金生產能力也達到2000t左右。1998年我國實際生產鎳氫電池用儲氫合金200多t,從日本和德國進口100多t,鎳氫電池產量約4000萬只。1999年我國生產鎳氫電池8000~10000萬只,約占世界鎳氫電池產量的5%,其中20%~30%供國內使用,其余在香港、東南亞市場出售。鎳氫電池大部分是AA型和AAA型等小型電池,主要用于小型移動通訊設備、袖珍收錄放機、便攜式攝像機及照相機等。我國已將電動汽車的研究與開發(fā)列為“九五”重點攻關項目,1998年6月在廣東汕頭成立了電動汽車運行示范區(qū),目前已有國內外廠家研制的17輛電動汽車在試運行?？偟膩碚f,我國儲氫合金的研制、生產和應用技術在不斷提高,產業(yè)化的步伐不斷加快,已具規(guī)模生產的單位有十幾家:天津海泰實業(yè)有限公司、中遼三普電池(沈陽)有限公司和包頭羅地亞稀土有限公司等。鎳氫電池生產企業(yè)包括:天津和平海灣電源集團有限公司、中遼三普電池(沈陽)有限公司、河南新鄉(xiāng)環(huán)宇電源公司以及浙江中大電源有限公司等。但各方面的差距是明顯的:鎳氫電池在電容量、循環(huán)充電次數(shù)、一致性、穩(wěn)定性等方面與先進水平尚存在相當差距,缺乏統(tǒng)一的產品標準和檢測方法標準。致使各生產廠家的產品性能指標不統(tǒng)一,質量一致性差。生產廠和使用廠對同一產品的測試結果也存在很大差異。由于對產品質量的判別缺少統(tǒng)一的方法和依據(jù),已嚴重影響了我國儲氫合金的生產和使用。為了統(tǒng)一產品標準,規(guī)范產品性能,提高產品質量,參與國際競爭,必須盡快研究制定相應的國家標準,提高產品的通用化、系列化,以利于我國鎳氫電池及相關材料產業(yè)化的順利進行。4硫酸鈉的生產稀土儲氫合金的生產普遍采用合金熔煉法。稀土儲氫合金的混合稀土金屬原料要以富鈰中釹為主,富鑭中釹為鋪,盡量減少釹的用量,以降低合金粉的成本,同時滿足不斷增長的NdFeB生產對原料釹的需要,真正發(fā)揮我國的稀土資源優(yōu)勢。作為汽車用大型蓄