直流電弧等離子體法制備ag-cu-in-sn合金納米鏈狀粉末

直流電弧等離子體法制備ag-cu-in-sn合金納米鏈狀粉末

納米金屬粉末具有較大的比面、表面原子數(shù)、表面能和表面張力，并具有獨(dú)特的熱學(xué)性能。隨著納米金屬粉末粒度的下降,表面原子數(shù)急劇增加,導(dǎo)致納米金屬粉末的熔點(diǎn)、燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉末低得多。例如,常規(guī)的Ag熔點(diǎn)為960.5℃,而納米Ag粉末在低于100℃便開始熔化。Au的熔點(diǎn)在常態(tài)下是1064℃,在加工成10nm的粉末后,熔點(diǎn)下降到940℃,如果進(jìn)一步加工到2nm左右,在833℃便會(huì)出現(xiàn)液相。因此,利用納米粉末高表面能來實(shí)現(xiàn)不同材料之間的低溫連接,成為納米金屬材料應(yīng)用研究的新領(lǐng)域。在國(guó)外,日本大坂大學(xué)利用納米銀粉末與有機(jī)物復(fù)合制備的納米焊膏可在300℃實(shí)現(xiàn)與銅質(zhì)圓板的連接,連接強(qiáng)度高達(dá)38MPa。俄羅斯專家利用納米Cu-Ni-In焊接技術(shù)對(duì)和平號(hào)太空站的外殼裂紋及儀表進(jìn)行了多次焊接修補(bǔ),使其服役時(shí)間延長(zhǎng)了近3倍。美國(guó)和日本的多家公司正致力于將納米銀、納米銅、納米鎳等金屬粉末有效分散于樹脂中,期望能利用納米粉末的低溫連接特性來替代錫鉛焊膏。在國(guó)內(nèi),蔣渝、魏智強(qiáng)等一直在進(jìn)行納米鎳粉的制備工藝及工業(yè)化生產(chǎn)研究。楊明川等用蒸發(fā)法制備了納米非晶Ni-Ti合金粉末,楊毅等用電弧等離子體法制備了單晶鉭粉。而對(duì)多元納米合金粉末的制備、熱性能及其在連接領(lǐng)域的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)鮮見報(bào)道。納米合金粉末不但能降低合金的熔點(diǎn),而且更易于制成膏狀或噴霧狀制劑,涂覆工藝簡(jiǎn)單,能大大地?cái)U(kuò)大應(yīng)用范圍。本研究為達(dá)到以上目的,在已制備Ag-Cu-In-Sn合金的基礎(chǔ)上,利用直流電弧等離子體法制備了納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。借助有關(guān)儀器,對(duì)粉末的結(jié)構(gòu)、粒度和熱性能進(jìn)行了測(cè)試與分析。1納米ag-cu-in-sn納米粉末的制備用In,Sn可以在Ag72Cu28中有限固溶的原理制備了Ag-Cu-In-Sn合金。利用直流電弧等離子體具有溫度高(3000~30000℃)、溫度梯度大、能量集中和便于急冷等特點(diǎn),將兩相合金直接蒸發(fā)凝聚以制備高純度、高活性、高均勻的納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末,從而達(dá)到細(xì)化合金和降低熔點(diǎn)的目的。2實(shí)驗(yàn)方法2.1鑄銅的銅、有效合金采用純度分別為99.93%的銀、99.93%的銅、99.995%的銦和99.999%的錫熔鑄而成。所用的工作氣體是純度>99.99%的氬氣和純度為99.7%的氫氣。2.2納米ag-cu-in-sn的粒子的制備納米合金粉末制備裝置主要由制粉室、循環(huán)氣路和收粉室3部分組成。首先將已制備的合金放入制粉室的水冷坩堝內(nèi),將真空腔室抽至4×10-3Pa,然后充入不同H2/Ar比混合氣體至0.04MPa。再開啟風(fēng)機(jī),引弧,待蒸發(fā)合金在直流電弧等離子體的高溫下蒸發(fā),煙狀的合金粉末經(jīng)與氣體碰撞后在氣流的輸送下沉積在收粉室水冷腔室的內(nèi)表面。鈍化后,收集得到烏黑的納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。如表1所示,制備工藝過程共設(shè)置4組不同的H2/Ar比,來研究淬火氣體對(duì)合金粒子制備的影響(表1)。采用日本Dmax/RBX射線衍射儀、NetzschDSC204型差示掃描量熱儀(DSC)和JEM210EXU型透射電子顯微鏡對(duì)合金粉末的相組成、粉末形貌和熱性能進(jìn)行了分析。顆粒的平均粒度是采用Simple-PCI軟件對(duì)TEM照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布而得到的。DSC測(cè)試是在高純Ar(99.995%)保護(hù)下完成的,升溫速度為10℃/min,設(shè)定的最高溫度為800℃。3結(jié)果與分析3.1非晶體法上的晶面間距圖1為Ag-Cu-In-Sn合金粉末的XRD圖譜。從中可知:合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)與塊體材料有所不同而與純銀譜線接近,塊體材料中β-Cu81Sn22相的特征峰在合金粉末的XRD譜圖中有所減弱。從圖中的(1)區(qū)域可知,隨著H2/Ar比的增加,β-Cu81Sn22相所對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度不斷減弱。從圖中(2)區(qū)域可知,隨著H2/Ar比的增加,在小角度區(qū)域出現(xiàn)了非晶態(tài)所特有的饅頭峰,且其強(qiáng)度有隨H2含量增加而增高的趨勢(shì)。從納米合金粉末的晶面間距(見表2)數(shù)據(jù)可知(111)、(200)、(220)和(311)晶面的d值都較Ag(4-0738)卡片的值大。根據(jù)謝樂公式估算,粉末的晶粒尺寸為23.43nm。In,Sn的固溶和粉末的納米尺度效應(yīng)都有可能引起晶面間距的變大。然而,納米尺度效應(yīng)對(duì)所有粒子的影響都是一致的。因此,In和Sn元素在Ag中固溶度的變化是極有可能引起晶面間距隨氫含量變化的潛在因素。一方面,隨著H2含量的增加,高能粉末的對(duì)流加大導(dǎo)致大多數(shù)In,Sn原子被固溶在Ag的晶格,從而導(dǎo)致晶格常數(shù)的變大。另一方面,在低氫氣氛中,In和Sn元素在Ag中的固溶度下降,剩余的In和Sn以β-Cu81Sn22相的形式存在。3.2氫含量對(duì)納米合金粉末粒度的影響圖2是在H2/Ar比為3/7條件下制備的納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末的TEM照片。圖3為用Simple-PCI軟件處理相應(yīng)TEM照片后得到的粉末粒度分布圖。從圖中可知:所制備的粉末Ag-Cu-In-Sn合金粉末呈球形,粒度細(xì)小,分布均勻;顆粒的表面光潔度高,顆粒呈鏈狀隨機(jī)團(tuán)聚在一起。同時(shí),試驗(yàn)表明,隨著氫含量的增加,大直徑顆粒數(shù)目明顯增加。從粉末粒度分布圖上可以看出,在H2/Ar=3/7時(shí),粉末粒度主要分布在10~80nm,已屬于納米級(jí)粉體?？梢?氫含量對(duì)直流電弧制備合金粉體的粒度有顯著的影響,這與蔣渝等的研究是一致的。合金粒度呈球形鏈狀排列可能是由于納米粒度受到超微粒度間的靜磁力和表面張力共同作用的結(jié)果,通過選擇合適的表面改性手段是有可能將合金粒度有效分散的。雖然低氫含量的氣氛能制備粒度更小、分布更均勻的合金粒度,但是它的產(chǎn)量極低,制備1h僅能收集到2.3g。同時(shí),其活性極高,鈍化時(shí)間長(zhǎng)?？傮w成本太高,不適宜于工業(yè)化應(yīng)用。在30%H2條件下制備的納米合金粉末平均粒度為45.03nm,粒度主要分布在10~80nm范圍內(nèi),產(chǎn)率達(dá)到45.03g/h。因此,綜合材料和成本等因素考慮,在H2/Ar比為3/7的條件下,性價(jià)比較高。3.3納米合金粉末的熱性能應(yīng)首先建立在材料層面圖4和圖5分別為3#試樣(平均粒度45.03nm)和4#試樣(平均粒度146.30nm)的DSC曲線。從圖4和圖5可知,3#和4#試樣的熱性能有較大差異。對(duì)3#試樣而言,它存在3個(gè)峰值,在60~222℃之間有1個(gè)吸熱峰,在222~458℃之間有1個(gè)放熱峰,在458~603℃有1個(gè)彌散的吸熱峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,發(fā)現(xiàn)冷卻的坩堝底部有熔化的黃白色金屬層粘附,金屬層表面均勻致密,粘結(jié)牢固。對(duì)4#試樣而言,它不存在明顯的放熱峰,它從500~740℃有緩慢的吸熱,在740~850℃較大的吸熱峰。將4#試樣升溫至850℃后冷卻發(fā)現(xiàn),坩堝底部有紫黃色合金殼體,有輕微燒結(jié)跡象,輕輕觸碰便呈松散的粉狀物。此現(xiàn)象表明,粒度對(duì)合金粉末的熱性能具有重要的影響。根據(jù)Ag-In和Ag-Cu的相圖可知,75%Ag處的Ag-Cu-In-Sn合金的液相線溫度在720~780℃范圍內(nèi)。這與微米合金粉末(4#)在720~1000℃之間持續(xù)吸熱的結(jié)果是一致的。而納米合金粉末(3#)因絕大部分粉末尺寸都在納米尺度范圍內(nèi),而呈現(xiàn)出納米粉末獨(dú)特的熱學(xué)性質(zhì)。由于納米合金粉末具有一定粒度分布范圍,因此在60~222℃的吸熱峰有可能是合金粉末中幾個(gè)納米尺度的粉末的熔融吸熱峰,也有可能是激發(fā)納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末表面原子的弛豫和結(jié)構(gòu)重排所需要的能量。在222~458℃的放熱峰對(duì)應(yīng)著納米合金粉末熱焓的釋放。升溫速度越慢,弛豫和結(jié)構(gòu)重排進(jìn)行越徹底,釋放的熱量就越多。在458~603℃的彌散吸熱峰對(duì)應(yīng)著納米合金粉末的熔化峰,將粉末升溫至600℃后冷卻的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)?？梢?納米合金粉末的最大吸熱峰值在564℃處,與微米Ag-Cu-In-Sn合金粉末的吸熱峰相比,納米合金粉末的熔點(diǎn)下降了近160℃。4ag-cu-in-sn合金粉末的制備1)采用直流電弧等離子體法成功制備了納米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。所制備的合金顆粒呈球形,粒度均勻,