第7章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

第七章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法學(xué)習(xí)要求1.理解氧化還原反應(yīng)中的基本概念，能配平氧化還原反應(yīng)方程式；2.理解原電池和電極電勢(shì)的概念，了解濃度和酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響；3.掌握電極電勢(shì)的有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用；4.熟悉氧化還原滴定法的特點(diǎn)，了解氧化還原滴定法中的指示劑；5.熟悉高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的基本原理和有關(guān)應(yīng)用。1大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)本章目錄一、氧化數(shù)二、氧化還原反應(yīng)基本概念三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平§7-2電極電勢(shì)§7-3電極電勢(shì)的應(yīng)用§7-4氧化還原滴定法§7-1氧化還原反應(yīng)一、原電池二、電極電勢(shì)三、影響電極電勢(shì)的因素三、選擇氧化劑和還原劑一、氧化還原滴定法概述二、氧化還原滴定法指示劑三、高錳酸鉀法四、重鉻酸鉀法五、碘量法一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度§7-5氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用2大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)§7-1氧化還原反應(yīng)一、氧化數(shù)氧化數(shù)(oxidationnumber)是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的.

確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零，如O2(2)在化合物中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，如H2O；在離子中所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子的電荷數(shù)，如NH4+

用來(lái)表征元素原子平均的表觀電荷數(shù)。3大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(4)H元素的氧化數(shù)一般為+1，如H2O；在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1，如KH；(5)O元素的氧化數(shù)一般為-2,如Na2O;但在過(guò)氧化物如H2O2中,氧的氧化數(shù)為-1,在氟氧化物如OF2和O2F2中,氧的氧化數(shù)分別為+2和+1;其他如KO2為-1/2,KO3為-1/3

。(3)ⅠA元素的氧化數(shù)等于+1，ⅡA元素的氧化數(shù)等于+2；F元素的氧化數(shù)等于–1；4大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-1求四氧化三鐵中（Fe3O4）鐵的氧化數(shù)。解：氧的氧化數(shù)為–2，F(xiàn)e3O4氧化數(shù)的代數(shù)和為零；則Fe的氧化數(shù)=8/3例7-2求重鉻酸根中(Cr2O72–)鉻的氧化數(shù)。解：氧的氧化數(shù)為–2，Cr2O72–氧化數(shù)的代數(shù)和為-2；則Cr的氧化數(shù)=-(-2×7+2)/2=6Question：什么是“氧化數(shù)”？它與“化合價(jià)”有否區(qū)別？5大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、氧化還原反應(yīng)基本概念氧化：元素氧化數(shù)升高的過(guò)程。還原：元素氧化數(shù)降低的過(guò)程。氧化劑：元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)。還原劑：元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)。自氧化還原反應(yīng)：2KClO3△2KCl＋3O２↑歧化反應(yīng)：Cl2+H2O＝HCl+HClO6大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原電對(duì)Cu2+＋Zn＝Cu＋Zn2+氧化劑還原劑氧化還原電對(duì)：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl-；H

+/H2；通常寫(xiě)成：氧化態(tài)/還原態(tài)（Ox/Red）氧化劑還原劑7大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原半反應(yīng)：Cu2+/CuCu2+＋2e＝CuZn2+/ZnZn2+＋2e＝ZnOx/RedOx＋ne＝Red另例：MnO4-/Mn2+：MnO4-

＋5e＋8H+＝Mn2+

＋4H2OH

+

/H2：2H+＋2e＝H28大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原反應(yīng)：Cu2+/CuZn2+/ZnCu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+OxⅠ＋

RedⅡ

＝

RedⅠ

＋

OxⅡ

OxⅠ/RedⅠOxⅡ/RedⅡ9大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)MnO4-/Mn2+SO42-/SO32-

半反應(yīng)：MnO4-＋5e＋8H

+

＝Mn2+

＋

4H2O半反應(yīng)：SO32-＋

H2O＝

SO42-＋2H+

＋2e

2MnO4-＋5SO32-

＋6H+

＝

Mn2+

＋

SO42-＋3H2O氧化還原反應(yīng)：10大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1、氧化數(shù)法原則：氧化劑原子氧化數(shù)降低總和＝還原劑氧化數(shù)升高總和步驟：（1）寫(xiě)出基本反應(yīng)式；（2）標(biāo)明元素氧化數(shù)變化；KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+kCl+5e×2-1+20（3）求出元素氧化數(shù)的變化值，調(diào)整系數(shù)；-2e×52KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2+2kCl例7-3配平高錳酸鉀與濃鹽酸反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式+711大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)4）配平其它元素的原子數(shù)，必要時(shí)可加上適當(dāng)?shù)乃?、堿以及水分子。上式右邊有6個(gè)未被氧化的Cl-，所以左邊要增加6個(gè)Cl-，即：2KMnO4+16HCl→2MnCl2+5Cl2+2KCl

再檢查氫和氧原子個(gè)數(shù)，顯然再反應(yīng)式右邊應(yīng)配上8H2O，兩邊各元素的原子數(shù)目相等后，把箭頭改為等號(hào)，即2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O12大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)2、離子—電子法原則：氧化劑得電子總數(shù)＝還原劑失電子總數(shù)例7-4

配平KMnO4與Na2SO3反應(yīng)式的方程式（酸性介質(zhì)）步驟：(1)寫(xiě)出未配平的離子方程式MnO4-+

SO32-

+

H+→Mn2+

+

SO42-

+

H2O13大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(2)將反應(yīng)改為兩個(gè)半反應(yīng)氧化反應(yīng)SO32-→

SO42-

MnO4-

→

Mn2+

還原反應(yīng)(3)配平半反應(yīng)的原子數(shù)SO32-+

H2O

→

SO42-

+2H+

MnO4-

+

8H+→

Mn2+

+

4H2O氧化反應(yīng)還原反應(yīng)(4)用電子配平電荷數(shù)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)SO32-+

H2O

→

SO42-

+2H+

+2eMnO4-

+

8H++

5e

→

Mn2+

+

4H2O14大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(5)根據(jù)氧化劑與還原劑得失電子數(shù)目相等的原則，合并兩個(gè)半反應(yīng)，消去式中的電子，即得配平的反應(yīng)式:2MnO4-

+

5SO32-

+

6H+

＝2Mn2+

+

5SO42-+

3H2O15大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例

7-5用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3的反應(yīng)方程式(中性溶液中)。(1)寫(xiě)出離子方程式MnO4－

+SO32－→MnO2+SO42－(2)將反應(yīng)改為兩個(gè)半反應(yīng)，并配平原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-SO32-+2OH-→SO42-+H2O+2e(3)合并兩個(gè)半反應(yīng)，消去式中的電子，即得配平的反應(yīng)式2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-+)×2×316大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-6：配平①×5+②得：①②化簡(jiǎn)得：17大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)

①×28+②×3得②①例7-7：配平方程式18大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br2②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例7-8：配平方程式19大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)酸性介質(zhì)：多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊+n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊+2n個(gè)OH-小結(jié)：20大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)§7-2電極電勢(shì)Cu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+ΔrHmΘ=-216kJ·mol-1將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。一、原電池

1、原電池的構(gòu)造及工作原理Zn片ZnSO4溶液Cu片CuSO4溶液鹽橋21大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Cu-Zn原電池裝置22大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化反應(yīng)電對(duì)：Zn2+／Zn負(fù)極(電子流出)：Zn-2e→Zn2+正極(電子入出)：Cu2++2e

→Cu還原反應(yīng)電對(duì)：Cu2+／Cu電池反應(yīng)：Cu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+氧化還原反應(yīng)電極種類：(1)金屬—非金屬電極裝置：。ZnSO4溶液Zn片電極符號(hào)：電極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e23大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(2)氣體—離子電極由氣體和它在溶液中的離子及導(dǎo)體組成。例如：氫電極電極反應(yīng)：2H+＋2e＝H2電極符號(hào)：Pt|H2(p)|H+(c)另例：氯電極電極反應(yīng)：Cl2＋2e＝Cl-電極符號(hào)：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)24大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(3)氧化還原電極這類電極用惰性金屬（如：鉑片）插入含有同一種元素的不同種氧化態(tài)物質(zhì)的溶液中構(gòu)成組成。例如：Fe3+/Fe2+電極電極反應(yīng)：Fe3++2e＝Fe2+另例：MnO4-/Mn2+電極電極反應(yīng)：MnO4-+5e+8H

+＝Mn2++4H2O電極符號(hào)：Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2

)電極符號(hào)：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2

)25大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(4)金屬—難溶鹽電極這類電極由金屬及其難溶鹽與難溶鹽的負(fù)離子的溶液構(gòu)成例如：Hg2Cl2/Hg電極（甘汞電極）電極反應(yīng)：Hg2Cl2＋2e＝Hg(l)＋2Cl-電極符號(hào)：Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(飽和)26大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)2.電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)時(shí)，要注意：(1)負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，標(biāo)明(+)、(-)號(hào)。(2)用單垂線“ㄧ”表示不同物相的界面。若在同一電極上物相相同，則用“，”號(hào)分開(kāi)。(3)用雙垂線“‖”表示鹽橋(4)如電極物質(zhì)是固體應(yīng)予注明。如是溶液應(yīng)注明活度,氣體應(yīng)注明分壓。原電池除了可用圖表示外,也可用符號(hào)(電池圖示)表示。符號(hào)表示：27大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-9將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-28大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)M(s)溶解沉積Mn+(aq)+ne電極電勢(shì)：金屬和它的鹽溶液之間因雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差。溶解沉積1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生二、電極電勢(shì)電極電勢(shì)用符號(hào)E表示，單位為伏特。電極電勢(shì)的大小主要取決于電極材料的本性，同時(shí)還與溶液濃度、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)29大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)，符號(hào)EΘ電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指組成電極的物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，氣體的分壓為100kPa，液體或固體為純凈狀態(tài)。溫度通常為298.15K，可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)僅取決于電極的本性。2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)但電極電勢(shì)的絕對(duì)值卻無(wú)法確定，選擇適當(dāng)?shù)膮⒈入姟?1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+/H22H+＋2e＝H230大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電極符號(hào)：Pt|H2(p)|H+(c)T=298.15Kp(H2)=100kPac(H+)=1.0mol·L-1EΘ(H+/H2)=0.00V(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定每種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)理論上通過(guò)下列方法測(cè)定例如：利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極構(gòu)成原電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)

||CuSO4(1.0mol·L-1)|Cu(+)31大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)

負(fù)極正極原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：

εΘ

=E+Θ

-E-Θ∵E-Θ=EΘ(H+/H2)

=0.000V∴εΘ

=E+Θ-E-Θ

=

EΘ(Cu2+/Cu)-EΘ(H+/H2)

=0.337(V)EΘ(Cu2+/Cu)

=0.337V標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電極電勢(shì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)銅電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極電動(dòng)勢(shì)可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)得該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)εΘ

=

0.337V電池反應(yīng):Cu2++H2?Cu+2H+32大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的說(shuō)明：（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及應(yīng)用①為便于比較和統(tǒng)一，電極反應(yīng)常寫(xiě)成：氧化型+ne?還原型，如電極反應(yīng)：MnO4-+8H＋+5e?Mn2＋+4H2O，MnO4-為氧化態(tài)，MnO4-+8H＋為氧化型，即氧化型包括氧化態(tài)和介質(zhì)；Mn2＋為還原態(tài)，Mn2＋+4H2O為還原型，還原型包括還原態(tài)和介質(zhì)產(chǎn)物。②表中EΘ

值正負(fù)號(hào)與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無(wú)關(guān)；例：Br2(l)+2e?2Br-

EΘ=+1.065V2Br-

-2e?Br2(l)EΘ=+1.065V33大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)③標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ

只反映物質(zhì)得失電子能力的強(qiáng)弱，不具有加和性，與計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)；例：Cl2+2e=2Cl-

EΘ

=1.36V

1/2Cl2+e=Cl-

EΘ

=1.36V④標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表。電極反應(yīng)中,無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)H+,皆查酸表;無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)OH-,皆查堿表;無(wú)H+或OH－出現(xiàn)時(shí),可以從存在的狀態(tài)來(lái)分析。34大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)a氧化型+ne?b還原型電極反應(yīng)：當(dāng)T=298.15

K時(shí)，將R=8.314J·mol·K-1，F(xiàn)=96485C·mol-1，(lnA=2.303lgA)代入得：

德國(guó)化學(xué)家能斯特(W.Nernst)將影響電極電勢(shì)大小的諸因素如電極物質(zhì)的本性、溶液中相關(guān)物質(zhì)的濃度或分壓、介質(zhì)和溫度等因素概括為一公式，稱為能斯特方程式。1.能斯特方程式三、Nernst公式及影響電極電勢(shì)的因素35大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(2)氣體以相對(duì)壓力代替相對(duì)濃度代入。(3)對(duì)于除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有其他物質(zhì)H+、OH-等參加的電極，它們的相對(duì)濃度也要代入分式中。示例：(1)Fe3++e=Fe2+(2)Br2(l)+2e=2Br-

使用能斯特方程時(shí)注意事項(xiàng)：(1)固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中36大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(4)2H++2e=H2(5)O2+4H++4e=2H2O(3)已知I2(s)+2e=2I-37大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)2、濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響對(duì)一個(gè)指定的電極來(lái)說(shuō)，由能斯特方程式可以看出★氧化型物質(zhì)的濃度越大，則E值越大，即電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，而相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)是弱還原劑?！镞€原型物質(zhì)的濃度越大，則E值越小，電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑，而相應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是弱氧化劑。電對(duì)中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度或分壓常因有弱電解質(zhì)、沉淀物或配合物等的生成而發(fā)生改變，使電極電勢(shì)受到影響。38大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-10已知電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+,EΘ=0.771V，求c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.0001mol·L-1時(shí)，室溫下的電極電勢(shì)。解：39大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-11計(jì)算下列電池反應(yīng)在25℃時(shí)的電池電勢(shì):Cl2+Cd(s)=2Cl-+Cd2+已知p(Cl2)=111.46kPa，c(Cl-)=0.1mol·L-1，c(Cd2+)=0.05mol·L-1，EΘ(Cl2/Cl-)

=1.36V，EΘ(Cd2+/Cd)

=-0.36V解：正極反應(yīng)：Cl2+2e

=2Cl-40大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)負(fù)極反應(yīng)：Cd(s)=Cd2++2e難溶化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響在電極反應(yīng)中溶液中離子生成沉淀或配合物，會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生改變，以至影響其氧化或還原能力。((

cc，氧化型)還原型)(

c，還原型)(

c氧化型)或則：E

41大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-12298K時(shí)電極反應(yīng)Ag++e=Ag，

EΘ=0.7996V。如向體系加入NaCl，當(dāng)AgCl沉淀達(dá)平衡時(shí)，c(Cl-)=1mol·L-1，求E(Ag+/Ag)=？∴E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.2190(V)平衡時(shí)，當(dāng)c(Cl-)=1mol·L-1則c(Ag+)=1.56×10-10解：

AgCl(s)=Ag++Cl-KΘsp(AgCl)=1.56×10-1042大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)小結(jié)氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。Cu2+/Cu+)(

(Cu2+/CuI)>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Ksp的相對(duì)大小。若Ksp(氧化型)<Ksp(還原型)，則E↓；反之，則E↑。Ag+/Ag)(

(Ag2S/Ag)<EE例：43大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)3、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響若H＋或OH－參加反應(yīng)，由Nernst公式可知，改變介質(zhì)的酸度，電極電勢(shì)必隨之改變，從而改變電對(duì)物質(zhì)的氧化還原能力。高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ(

MnO4-/Mn2+)=1.491Vc(H+)=10mol·L-1時(shí)，E=1.586V

c(H+)=10-3mol·L-1時(shí)，E=1.207V

▲計(jì)算結(jié)果表明，MnO4－的氧化能力隨H＋濃度的增大而明顯增大。因此，在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)中用來(lái)作氧化劑的鹽類等物質(zhì)，總是將它們?nèi)苡趶?qiáng)酸性介質(zhì)中制成溶液備用。44大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)§7－3電極電勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱EΘ值大小代表電對(duì)物質(zhì)得失電子能力的大小，因此，可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化劑、還原劑氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。EΘ值大,電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強(qiáng),是強(qiáng)氧化劑；而對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力弱，是弱還原劑。EΘ值小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑；而對(duì)應(yīng)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力弱，是弱氧化劑。45大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例7-13比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,下列電對(duì)物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)大小解：比較上述電對(duì)的EΘ值大小可知,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力相對(duì)大小為：Cl2＞Br2＞I2還原態(tài)物質(zhì)的還原能力相對(duì)大小為：I－＞Br－＞Cl－

46大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度大量事實(shí)表明，氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是:

較強(qiáng)的氧化劑+較強(qiáng)的還原劑=較弱的還原劑+較弱的氧化劑所以，要判斷一個(gè)氧化還原反應(yīng)的方向，可將此反應(yīng)組成原電池，使反應(yīng)物中的氧化劑對(duì)應(yīng)的電對(duì)為正極，還原劑對(duì)應(yīng)的電對(duì)為負(fù)極，然后根據(jù)以下規(guī)則來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。ε＞0反應(yīng)自發(fā)＞0＝0反應(yīng)非自發(fā)平衡狀態(tài)47大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)當(dāng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷。例7-14在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，判斷反應(yīng)：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+進(jìn)行的方向？解:正極Fe3＋

+e?Fe2＋負(fù)極Cu2＋+2e?Cu故該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行48大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)查表EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.770V

EΘ(I2/I-)=0.535V

因EΘ(Fe3+/Fe2+)＞EΘ(I2/I-)反應(yīng)正向進(jìn)行εΘ＞0再如：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)：2Fe3++2I-＝2Fe2++I2進(jìn)行的方向49大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)進(jìn)行？

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實(shí)驗(yàn)室中為

)2(2什么0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE例7-15(1)試判斷反應(yīng)50大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)V30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+51大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE52大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系△GΘ=-RTlnKΘ

△GΘ=-nFEΘ

當(dāng)T=298.15K時(shí),代入R=8.314J·mol-1·K-1,F=96.5kJ·V-1·mol-1從電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系可以，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度注意：判斷正負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)、得失電子數(shù)的計(jì)算。53大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例7-16求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224)OC