nii形狀記憶合金的制備及性能研究

nii形狀記憶合金的制備及性能研究

nit合金是目前性能最好、應用最廣泛的記憶金屬陶瓷。近等摩爾比的NiTi合金不僅具有獨特的形狀記憶性能和超彈性,在高阻尼、消振動、抗疲勞、耐磨性等方面亦有其他材料所不可比擬的優(yōu)越性能,除此以外還兼具優(yōu)良的生物化學相容性及生物惰性,因而在航空航天(如戰(zhàn)斗機上使用的形狀記憶管接頭)、智能機械(如機械手、微型機器人)、生物醫(yī)學(如骨組織替代、牙根管、血管擴張支架)以及娛樂器械(如網(wǎng)球拍、釣魚線、玩具)等各個領域均有廣泛且可觀的應用前景。目前制備致密NiTi形狀記憶合金最為常見的方法是熔煉法,但傳統(tǒng)的熔煉方法合金成分難以精確控制,Ti和Ni的密度差異使其極易產(chǎn)生偏析,且熔煉過程中的坩堝嚴重影響樣品的純度,降低其性能和形狀記憶效果。加之熔煉方法的成本高、材料利用率很低,一般僅為40%左右,嚴重限制了該合金的應用潛力。Otubo等利用電子光束溶解法與真空感應熔煉(VIM)相結合,使碳雜質(zhì)含量降低到普通VIM的40%,但仍未能很好的解決雜質(zhì)氧的問題。近些年,為解決熔煉方法的缺陷,粉末冶金燒結技術在制備鎳鈦合金中迅速發(fā)展,目前較為常見的有常規(guī)粉末冶金方法(CS)、自蔓延高溫合成法(SHS)和熱等靜壓法,它們不僅大大提高了材料的可成形性和利用價值,還使得制備出的NiTi合金依然保持了良好的力學性能、形狀記憶性能和生物相容性。但這些粉末冶金方法現(xiàn)主要集中在制備多孔鎳鈦合金方面,對于近致密鎳鈦材料的研究很少。本文作者采用真空熱壓方法制備出的鎳鈦合金材料實現(xiàn)了高致密度(98%以上)、組織均一且力學性能優(yōu)良的特性,同時探討了不同原料粉末對燒結樣品的致密度、微觀組織和形貌以及力學性能的影響。1燒結密度的測定實驗分別以NiTi預合金粉末和Ni,Ti純元素混合粉末為原料,粉末的具體性能參數(shù)如表1所示。高純Ti粉和Ni粉以1:1的摩爾比配制,經(jīng)滾筒式球磨機均勻混合,球料比為4:1(質(zhì)量比),轉速200r/min,混料4h后進行真空熱壓。熱壓參數(shù)為:壓力25MPa,溫度1100℃,并保溫3h。采用X線衍射儀(Rigaku-3014型)對燒結樣品相組成進行分析,金相顯微鏡(JSM-6360LV)對樣品相的形貌和孔的分布情況進行觀測,掃描電子顯微鏡(JSM-5200)對樣品斷面形貌及微觀結構進行分析。利用電子萬能試驗機(CMT-7205)檢測樣品的力學性能。利用密度儀測定燒結樣品的實際密度。根據(jù)相對密度公式計算樣品燒結后的相對密度。其中:d為相對密度;ρ為實際密度;ρ理為理論密度。2結果與討論2.1ti2ni伴生相的變化對2種粉末燒結后材料的相組成進行XRD分析,結果如圖1所示。對其衍射峰的標定結果表明:合金粉末樣品與元素混合粉末樣品在2θ為42.48°,61.64°,77.73°附近處有3個明顯的衍射峰,分別對應于立方晶系NiTi(B2相)(PDF卡65-4572)的(110)、(200)和(211)晶面,各個衍射峰的強度也與衍射圖譜相符得很好。除此以外,在混合粉末樣品的圖譜中還可以明顯觀測到含有少量次生的Ti2Ni相(PDF卡18-0898)。這說明2種粉末燒結后的合金其主要組織均由奧氏體NiTi相(B2)組成,而在混合粉末樣中含有少量Ti2Ni相。衍射譜上并未發(fā)現(xiàn)明顯的Ti,Ni和其他雜質(zhì)相的衍射峰,因此在經(jīng)過1100℃,25MPa真空熱壓燒結后,合金粉末與元素混合粉末均完成了合金化的轉變,且未生成其他雜質(zhì)相。對于混合粉而言,合金的生成依賴于Ni粉與Ti粉之間的反應程度,鎳原子的擴散速率要大于鈦原子的擴散速率,在反應的過程中質(zhì)量傳輸?shù)牟黄胶鈺共糠謪^(qū)域鈦的含量要大于鎳的含量,形成了富鈦區(qū),因而在冷卻的過程中造成了少量Ti2Ni次生相的析出(NiTi→NiTi+Ti2Ni)。此外,從圖1還可以明顯看出:合金粉末樣的衍射峰比起混合粉末樣的衍射峰略微寬化,這是由于混合粉末樣是由元素混合粉發(fā)生化學反應形成的,形成的NiTi相的衍射峰比較尖銳,而合金粉末樣的形成過程是通過粉末間單純的固相擴散來完成的,產(chǎn)生了嚴重的晶格畸變,晶格常數(shù)變化,故發(fā)生了衍射峰的寬化現(xiàn)象。2.2粉末燒結材料的腐蝕特征圖2所示為2種粉末燒結后未經(jīng)過腐蝕的金相照片。從圖2(a)中可以看出合金粉末樣僅有極少孔隙分布,而圖2(b)中混合粉末樣的孔隙較多,且孔隙在樣品中彌散均勻分布。利用阿基米德原理測定燒結后樣品的實際密度,表2對比了2種粉末燒結后的密度與相對密度,合金粉末樣與混合粉末樣的平均密度分別為6.427g/cm3和6.323g/cm3(致密態(tài)NiTi合金的理論密度為6.45g/cm3),相對密度分別為99.64%和98.03%。無論是金相圖還是所測實際密度均表明,合金粉末樣致密度要高于混合粉末樣致密度。這是因為在燒結過程中,合金粉末樣僅發(fā)生了簡單的物理反應,通過粉末顆粒間的互擴散形成燒結頸,最終達到致密化;而混合的Ni粉與Ti粉之間除物理反應外,更重要的是發(fā)生了化學反應,使單純的Ni粉與Ti粉形成NiTi合金。燒結過程中可能發(fā)生的反應如下:Ni與Ti的反應是典型的放熱反應,在其相互溶解與合成的過程中伴隨著較強烈的放熱反應,終而形成NiTi金屬間化合物,這使得燒結體在反應過程中體積膨脹,在內(nèi)部產(chǎn)生了較多的孔隙。圖3所示為2種粉末燒結樣品腐蝕后的金相照片。從圖3(a)中可以明顯看出:在同樣放大倍數(shù)下,合金粉末樣的晶粒比較明顯,晶粒尺寸從十幾微米到幾十微米。高倍數(shù)觀測下,可在局部區(qū)域看到清晰的馬氏體結構相,其相結構如圖4所示。而圖3(b)混合粉末樣的晶粒非常細密。在同等的能量狀態(tài)下,合金粉末中的大部分能量用于顆粒間的擴散和晶粒長大,且合金粉末顆粒與顆粒間的成分又比較均一,晶粒長大的阻力就相對較小。而混合粉末中能量除了提供粉末間的互擴散與晶粒長大,還要用于啟動鈦粉與鎳粉間發(fā)生反應及維持反應的繼續(xù)進行。而且鈦粉與雜質(zhì)元素的親和力很強,這些元素易在已形成的晶粒邊界富集,這樣就阻止了晶粒的進一步長大,造成了晶粒的細密化?；旌戏勰佑捎诰ЯＬ毿?在常規(guī)的金相顯微鏡下無法觀測到其中是否存在馬氏體。增加放大倍數(shù)后,可發(fā)現(xiàn)其基體上彌散了許多孔洞,形貌如圖5所示。對圖中亮色與暗色的微區(qū)部位進行EDS分析,這2種區(qū)域的成分均為Ni與Ti摩爾比1:1的NiTi相,其結果如圖6所示。分析認為,孔洞部分可能為Ti2Ni相。Ti2Ni相多呈球狀或多邊形狀,是孔蝕的擇優(yōu)位置。經(jīng)腐蝕液腐蝕后,Ti2Ni優(yōu)先被腐蝕,而NiT相保留。在腐蝕前樣品的照片中,并未觀察到此類形貌,同時XRD譜中也驗證了在混合粉末樣品中確實有Ti2Ni的存在。2.3力學能力2.3.1試驗結果及討論材料的力學性能對孔的分布、數(shù)量及結構非常敏感,預合金化技術可以顯著提高粉末冶金產(chǎn)品的力學性能。表3比較了2種粉末燒結試樣的拉伸試驗性能數(shù)據(jù),從表3可以明顯看出:合金粉末樣的力學性能優(yōu)于混合粉末樣的力學性能,合金粉末樣不僅保證了較高的強度同時還保持了較好的韌性。合金粉末樣的相組織單一,樣品致密化程度好,極少的孔隙也呈現(xiàn)了球形形貌。而混合粉末樣雖然晶粒細小,但由于其中孔隙較多,孔隙彌散分布在樣品的各個地方,再加之有Ti2Ni軟質(zhì)相的存在,這兩者均為嚴重的缺陷源,明顯影響了該樣品的力學性能,造成其強度和韌性都顯著下降。2.3.2斷口和沿晶斷口中內(nèi)合物中內(nèi)纖維斷口sem從斷裂過程的表現(xiàn)來看,鎳鈦合金的斷裂方式屬于典型的脆性斷裂。但從斷口的宏觀形貌來看,試樣并不單純的表現(xiàn)為一般脆性材料斷裂時的比較齊平光亮的斷面,而呈現(xiàn)放射狀或結晶狀的現(xiàn)象,在局部存在類似塑性斷裂時出現(xiàn)的韌窩現(xiàn)象。從圖7的斷口SEM像中可以觀測到7(a)中合金樣斷面呈現(xiàn)出典型的河流狀解理面,其中還可觀測到少量的韌窩;而7(b)中混合樣斷面為典型的沿晶斷裂。從圖8的SEM像中可以明顯看出單獨的晶粒。從斷面也可以看出在力學性能上合金粉末樣較混合粉末樣呈現(xiàn)出相對比較好的塑性。鎳鈦合金粉末燒結后樣品的性能很大程度上取決于粉末的原有性能和燒結的狀況,而混合粉末樣的性能大部分取決于Ti