環(huán)境儀器分析：7-電位分析

外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl第7章電位分析法P96Potentiometricanalysis根據(jù)電極所起的作用分類指示電極和工作電極在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極，稱為工作電極。

電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極。定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。1、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg

Hg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。

參比電極

圖

甘汞電極（a）233型；（b）217型1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲

6-Hg；7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl

濃度為4.6M)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

特點：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC

25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V

2444V,

E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖

甘汞電極2、Ag/AgCl電極定義：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極組成：Ag

AgCl,(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特點：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)銀-氯化銀電極

在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極置于lmol／LHCl中，電解約0.5h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCl層，再將其放在用AgCl飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極。

圖銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素?zé)尚緟⒈入姌O使用注意事項1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源)2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來克服。離子選擇電極的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極的性能參數(shù)測定離子活（濃）度的方法

電位分析法：它是通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法。2.分類：（1）直接電位法（2）電位滴定法(利用電極電位的變化來指示終點)3.電位法的理論依據(jù):

第一節(jié)離子選擇電極的分類及響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

帶負(fù)電荷如Ca2+,Mg2+,

原電極

非晶體膜

流動載體

中性

如K+氣敏電極

如CO2,NH4+電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

F-,Cl-,Cu2+如NO3-,ClO4-,BF4-(一)膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。(二)、離子選擇性電極的發(fā)展pH

玻璃膜電極玻璃電極是最早使用的膜電極。

1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；

1909年，F(xiàn).Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)對其系統(tǒng)的實驗研究；1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M

以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及；1960年代，對pH

敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。二玻璃電極(一)電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgClG-Na++H+====G-H++Na+因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。圖9.1玻璃電極從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位

M=

外(外部試液與外水化層之間)+

g(外水化層與干玻璃之間)-

g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH

值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)！測定pH值的電池組成表達(dá)式為：AgAgCl,0.1mol·L-1HCl

玻璃膜

試液

KCl(飽和),Hg2Cl2HgSCE外參比電極待測液玻璃電極(含內(nèi)參比液）(二)玻璃電極特點：不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+

濃度或pH值相等時，從前述公式可知，

M=0，但實際上

M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。pH測定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液

或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。膜太薄，易破損。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+

等響應(yīng)的電極。（三）pH值的測定先用pH值已知的校準(zhǔn)液校正pH值,然后再測待測試液。測定前，按各品種項下的規(guī)定，選擇二種pH值約相差3個單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，使供試液的pH值處于二者之間。取與供試液pH值較接近的第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正（定位）,使儀器示值與表列數(shù)值一致。

儀器定位時，再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對儀器示值,誤差應(yīng)不大于±0.02pH值單位。若大于此偏差，則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率，使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作，至儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于0.02pH單位。否則，須檢查儀器或更換電極后，再行校正至符合要求。

圖

pH測量裝置示意圖影響準(zhǔn)確度因素：a)pHs

的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測液基體接近的程度。三.晶體膜電極

此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。

圖9.3典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇性電極，敏感膜由LaF3單晶片制成。構(gòu)成為：內(nèi)電極(Ag-AgCl

電極+NaCl,NaF

液)+LaF3膜干擾及消除方法

酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。氟電極受OH-的干擾，因為LaF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面

H＋

+F－

==HF∴氟電極適用的pH范圍為pH=5～7。

陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+

等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。基體干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一電位選擇系數(shù)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:i為待測離子，j為共存離子。Ki,j

為離子選擇性系數(shù),為j離子對i離子的選擇性系數(shù)。上式第二項對陽離子為“＋”，如“H＋”，對陰離子為“—”，如“F-”。在其他條件相同時提供相同電位的欲測離子活度ai和干擾離子活度aj的比值。顯然，Ki,j愈小愈好。選擇性系數(shù)越小，說明j離子對i離子的干擾越小，亦即此電極對欲測離子的選擇性越好。借選擇性系數(shù)可以估量某種干擾離子對測定造成的誤差，以判斷某種干擾離子存在下所用測定方法是否可行。如Ki,j

=10-2，當(dāng)測定離子活度等于干擾離子活度（ai＝aj）時，且ni＝nj＝1，則若Ki,j=20，當(dāng)干擾離子活度僅為測定離子活度的1/100,ni=nj=1時，得相對誤差為1％。相對誤差為20％。有一種硝酸根離子選擇性電極的KNO3-,SO42-=4.1×10-5?，F(xiàn)欲在1mol/L硫酸鹽溶液中測定硝酸根離子，如要求硫酸根離子造成的誤差小于5％，試估算待測的硝酸根離子的活度至少應(yīng)不低于多少？0.05aNO3-=4.1×10-5×11/2aNO3-=8.2×10-4mol/L二、響應(yīng)時間定義：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(

1mV)所需要的時間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動勢，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst

公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K

0,故不可從上式直接求出cx一、濃度與活度控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度一制，那么試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測離子的活度系數(shù)就相等，根據(jù)能斯特公式：步驟：a)

待測物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標(biāo)準(zhǔn)和待測液的電動勢E；d)

以測得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動勢，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測物濃度。二、標(biāo)準(zhǔn)曲線法三、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：a)

先測體積為Vx待測液的電動勢：b)

于試液中加入體積為Vs(

1%Ｖx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動勢：其中因加入少量待測物溶液，離子強(qiáng)度基本不變(x=x’)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法Ｐ１３３-１３４連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測量過程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。(Vx+Vs)10E/S=0

-1012V0(Vx+Vs)10E/S圖連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法Cx=－CsVs/Vo直接電位滴定在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；配合滴定以第三類電極為指示電極。定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。如圖所示。第四節(jié)

電位滴定法圖

直接電位滴定滴定曲線：以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對

E/

V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進(jìn)行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。圖滴定曲線圖微分曲線圖

用0.200mol?dm-3AgNO3滴定2.5×10-3mol?dm-3

I-，Br-和CI-的電位滴定曲線指示電極的選擇1酸堿滴定滴定過程中溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，可采用pH玻璃電極作指示電極。2沉淀滴定根據(jù)反應(yīng)選擇指示電極如用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素離子時，可選用銀電極作指示電極。3氧化還原滴定可用鉑電極作指示電極4絡(luò)合滴定（配位滴定）根據(jù)反應(yīng)選擇指示電極，用EDTA滴定金屬離子時，用離子選擇電極作指示電極.

1.用pH玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：

E玻=K－S·pH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為：

43.5=K－5.0S14.5=K－S·pH

得到未知液的pH值為：

=5+0.5=5.52.用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5mol·L-1)25ml，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00mL10-3mol·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計算水樣中F-的濃度。解設(shè)水樣中氟離子濃度為[F-]根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-13.玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為1×102