沉積物中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥分析方法的研究

沉積物中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥分析方法的研究

多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥的水生和蒸汽壓力通常很小，很容易被水中的懸浮粒和沉積物吸附。這種有機(jī)污染物的含量遠(yuǎn)高于水中。因此，研究水體沉積物中的多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥可以作為評(píng)價(jià)水體污染的有效工具。本方法以美國(guó)EPA方法為基礎(chǔ),完成了天然水體沉積物中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥分析的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)實(shí)驗(yàn),并采用回收率指示物(Surrogate)控制回收率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本方法實(shí)驗(yàn)全流程、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制以及回收率均達(dá)到美國(guó)EPA的要求.1實(shí)驗(yàn)部分1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)流圖氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP5890ⅡGC/5972MSD);氣相色譜儀-63Ni電子捕獲檢測(cè)器(HP5890ⅡGC-ECD).多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、螢蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]螢蒽、苯并[k]螢蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝混合標(biāo)樣(US-106N).多環(huán)芳烴回收率指示物標(biāo)樣:萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12,苝-d12(US-108N)混合標(biāo)樣,均購(gòu)自美國(guó)ULTRAScientific.內(nèi)標(biāo)為六甲基苯,購(gòu)自Aldrich公司,分析純.多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖如圖1所示.有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):α-BHC,β-BHC,δ-BHC,γ-BHC,p,p’-DDD,p,p’-DDE,p,p’-DDT和艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹Ⅱ、異狄氏劑醛、硫丹硫酸鹽、硫丹Ⅰ、七氯、七氯環(huán)氧化物、甲氧滴滴涕混合標(biāo)樣(US-1128),購(gòu)自美國(guó)ULTRAScientific;o,p’-DDT購(gòu)自中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心(GSBG23008-92);有機(jī)氯農(nóng)藥回收率指示物標(biāo)樣為4,4’-二氯聯(lián)苯(PPS-120),內(nèi)標(biāo)為2,4,5,6-四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯(ISM-320),均購(gòu)自美國(guó)ULTRAScientific.有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GC-ECD圖譜如圖2所示.1.2電子倍增器emvHP-5色譜柱(50m×0.32mm×0.17μm),程序升溫:(30min);無(wú)分流進(jìn)樣.載氣為氦氣,流速2.0ml·min-1,柱頭壓10.0psi.離子源為電子轟擊源(EI);電子倍增器的電壓(EMV)為1600eV;掃描質(zhì)量范圍(m/z)50—500amu.數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)為HP化學(xué)工作站.根據(jù)質(zhì)譜特征離子及相對(duì)保留指數(shù)進(jìn)行樣品定性,并與儀器所附譜庫(kù)(WILEY)的標(biāo)樣質(zhì)譜圖進(jìn)行比較,其吻合度>95%.使用內(nèi)標(biāo)法定量,內(nèi)標(biāo)化合物為六甲基苯.1.3min深值HP-5色譜柱(50m×0.32mm×0.17μm),程序升溫:100℃(0.1min))(10min);無(wú)分流進(jìn)樣.載氣為高純氮?dú)?流速2.5ml·min-1,柱頭壓16.0psi.利用已知濃度的農(nóng)藥混合標(biāo)樣,6次分析的平均保留時(shí)間對(duì)照各色譜峰保留時(shí)間對(duì)實(shí)際樣品中的農(nóng)藥進(jìn)行樣品定性,并通過(guò)GC-MSD確證.內(nèi)標(biāo)法定量,內(nèi)標(biāo)化合物為2,4,5,6-四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯.1.4加標(biāo)回收率的控制對(duì)每個(gè)分析樣品(包括樣品、方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、加標(biāo)空白),都要添加Surrogate標(biāo)樣,以控制整個(gè)分析流程的回收率.每分析15個(gè)樣品,要增加以下QA/QC控制樣品試驗(yàn):方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣、樣品平行樣.1.5方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、回收率和精密度用50ngDFTPP(十氟二苯基膦)校正GC-MSD是否符合U.S.EPA質(zhì)量控制要求;用DDT降解標(biāo)樣檢查GC的進(jìn)樣口,DDT降解率必須小于15%.每個(gè)工作日調(diào)試一次.連續(xù)分析6個(gè)濃度約為5倍噪音的標(biāo)樣,取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),儀器檢測(cè)限(IDL)=3.36S.重復(fù)分析6個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣,加標(biāo)濃度為5倍IDL,取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),方法檢測(cè)限(MDL)=3.36S.取6種濃度混合標(biāo)樣,用內(nèi)標(biāo)法建立工作曲線,每個(gè)目標(biāo)化合物各濃度點(diǎn)的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)必須小于25%.使用已建立的工作曲線測(cè)定新配制的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定值與已知值之差必須在20%以內(nèi).每分析15個(gè)樣品須出一份QA/QC報(bào)告,包括儀器調(diào)試結(jié)果、QA/QC樣品的回收率、平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差.2結(jié)果與討論2.1方法檢測(cè)限和有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)限根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算多環(huán)芳烴的儀器檢測(cè)限在0.13—0.92ng,方法檢測(cè)限在3.30—7.88μg·kg-1,有機(jī)氯農(nóng)藥儀器檢測(cè)限在7.88—21.92ng,方法檢測(cè)限在0.11—0.35μg·kg-1.2.2加標(biāo)回收率與精密度方法空白和加標(biāo)空白的數(shù)據(jù)用來(lái)控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中是否有人為因素污染及操作過(guò)程的準(zhǔn)確性.在方法空白中未檢出目標(biāo)化合物,可見(jiàn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程對(duì)目標(biāo)化合物沒(méi)有人為因素影響,加標(biāo)空白中多環(huán)芳烴回收率平均值為50.67—97.67%;有機(jī)氯農(nóng)藥回收率平均值為55.3—100.8%.2.3基質(zhì)回收率的測(cè)定基質(zhì)加標(biāo)在控制實(shí)驗(yàn)流程的基礎(chǔ)上還考慮基質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響(表1,表2),結(jié)果表明多環(huán)芳烴及有機(jī)氯農(nóng)藥的基質(zhì)加標(biāo)平均回收率均在U.S.EPA限定的范圍內(nèi)2.4rowelle-n,roger,n,n,n,n,n,n,n,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.,n.a.n.對(duì)同一真實(shí)樣品進(jìn)行了重復(fù)測(cè)試.三次測(cè)試得到的多環(huán)芳烴Surrogate的回收率平均值為50.67—97.33%,有機(jī)氯農(nóng)藥Surrogates的回收率為97.15—99.39%,兩類目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<20%(表3,表4).致謝:感謝美國(guó)南加州海岸環(huán)境研究所