塑料共混改性-概述

第二章聚合物共混改性2.1

概述2.2聚合物的相容性2.3聚合物共混物的形態(tài)結構2.4共混物增容劑2.5橡膠增韌塑料原理2.6常見塑料共混物2.1概述3從20世紀30年代Staudinger（斯陶丁格）確立聚合物學說以來，聚合物材料工業(yè)獲得了飛速的發(fā)展。這不僅體現(xiàn)在塑料、橡膠、纖維等合成材料在品種和產(chǎn)量上的迅速增長，而且體現(xiàn)在通過聚合物與聚合物的共混（或復合）制取的各種高性能新型材料的廣泛應用。對現(xiàn)有的聚合物材料進行共混改性或復合增強，已成為聚合物材料領域的一種經(jīng)濟而有效的途徑。

2.1概述4據(jù)報道，最近十幾年，世界聚合物共混物的世界年均需求增長率為10%左右，而其中附加值最高的工程塑料合金的增長率更高達15%左右，成為各跨國公司積極開發(fā)的品種。在美國、歐洲、日本已工業(yè)化的塑料合金品種中，工程塑料合金占絕大多數(shù)，合金化已成為當前工程塑料改性的主要方法。5聚合物的共混改性是聚合物材料科學與工程領域中的一個重要分支。將不同種類的聚合物采用物理或化學的方法共混，不僅可以顯著改善原聚合物的性能，形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系，而且可以極大地降低聚合物材料開發(fā)和研制過程中的費用，降低成本。目前，開發(fā)性能優(yōu)異的單體已經(jīng)愈來愈困難，一種工業(yè)化的新型聚合物從研制到生產(chǎn)需高達兩億美元的投資；而研制并工業(yè)化生產(chǎn)一種新型聚合物共混物則只需數(shù)百萬美元。6因此聚合物的共混改性對于獲得綜合性能較為理想的聚合物材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制備新型材料滿足某種特殊的需要、降低生產(chǎn)成本都具有非常重要的意義。自從1942年丁氰橡膠改性聚氯乙烯和橡膠增韌聚苯乙烯的開發(fā)成功并且工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)有上百種重要的聚合物共混物相繼問世，并在工程領域起重要作用。7①綜合均衡各聚合物組分性能，取長補短，消除各單一聚合物組分的弱點，獲得綜合性能較為理想的聚合物材料。如聚丙烯具有高抗拉強度、耐腐蝕、抗?jié)裥?、電絕緣性，但其不耐磨、且低溫韌性和耐應力開裂性欠佳。HDPE耐低溫、沖擊性能好，但熔融加工性、印刷性差。將兩者共混可以實現(xiàn)性能上的互補獲得具有較高拉伸強度、沖擊強度和壓縮強度，耐熱性優(yōu)于聚乙烯，而耐應力開裂性優(yōu)于聚丙烯的材料。2.1.1共混改性的目的與作用8再如聚對苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6在化學纖維領域有重要地位。聚對苯二甲酸己二醇酯纖維具有良好的模量、穿著挺括性好、但吸濕性差、難染色、難黏結，而聚酰胺6纖維的斷裂功較大（抗沖擊性好）、易染，但模量較低；將聚對苯二甲酸己二醇酯與聚酰胺6共混則可實現(xiàn)性能上的互補。9再如日本石油化學公司用700gLDPE，6g叔丁基過氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯，在過氧化苯甲酰存在下與300g甲基丙烯酸甲酯進行反應，得到接枝的聚合中間體，后經(jīng)單螺桿擠出在200℃下進行接枝反應，得到粒徑0.1～0.2μｍ的多相結構的改性聚乙烯。再將它與PET共混，大大提高沖擊強度，退火后沖擊強度不再下降，熱變形溫度、硬度提高。

10②使用少量的聚合物作為另一聚合物的改性劑，改善聚合物材料的性能，改性效果顯著。最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使它變得更為堅韌和耐沖擊。這是因為當聚苯乙烯和天然橡膠的共混物受到外力沖擊時，分散在聚苯乙烯中的天然橡膠顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物的耐沖擊性和韌性有所提高。11另一個典型例子是在聚酰胺PA中添加聚四氟乙烯PTFE提高其滑動性，當PTFE填充量大于10%，PA的減摩耐磨性明顯提高.如在PA體系中同時添加能與其部分相容的線型低密度聚乙烯/丙烯-苯乙烯的共聚物5%，PTFE10%，二者協(xié)同效應非常好，無論是從提高復合材料的性能，還是降低成本方面考慮，都是非常理想的改性方法。12聚甲醛POM具有極好的力學、化學和電性能，廣泛應用于汽車、電子、精密機械和建材。國內(nèi)采用冷壓-熱燒結工藝研制出一系列不同PTFE含量的的POM/PTFE的共混物，可以明顯改善摩擦磨損性能、韌性、抗蠕變性和外觀。還有通過高速混合PTFE和增韌增容改性后的POM擠出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨損性能得到現(xiàn)狀改善，其改善機理在于PTFE轉移膜的形成。13國外通過機械共混方法制備多種POM/PTFE共混物，即POM分別與PTFE、涂覆偶聯(lián)劑PTFE、經(jīng)過化學處理的PTFE等數(shù)種PTFE共混.結果表明經(jīng)過化學反應處理的、加偶聯(lián)劑的PTFE與POM之間產(chǎn)生很強的黏附作用，具有非常優(yōu)異的性能。Superex聚合物公司研發(fā)了4.5%液晶聚合物LCP(LiquidCrystalPolyester)與95.5%PET共混，容積為400ml的PET瓶，氧的透過率可降低70%。LCP的阻氧性為PET的200倍，而且不受環(huán)境濕度影響，其主要問題是不易成型加工。將聚醚酯酰胺與聚烯烴共混可以改善聚烯烴的抗靜電性。14③改善高聚物的加工性能，將流動性好的高聚物作為改性劑，在不影響其他性能的前提下降低材料的加工溫度。如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性和耐化學試劑性的工程塑料；但是，PET具有較高的熔融溫度和較慢的結晶速率。尼龍66結晶速率快、加工性能好；將PET與尼龍66共混，尼龍66可以作為PET結晶的成核劑，以改善PET的加工性能。15超分子量聚乙烯(Ultra-highmolecularweightpolyethylene)是一種線性結構的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程材料。具有很好的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學腐蝕性、耐應力開裂、優(yōu)良的電絕緣性、安全衛(wèi)生、自身潤滑性等特性。但其流動性極差，難以加工成型，而將低密度聚乙烯或高密度聚乙烯與超聚合物量聚乙烯共混可以大大改善其可加工性。將其于聚丙烯共混不僅可以改善其流動性，還可改善其抗沖擊性?？赏娲间摗⒉讳P鋼等材料，在紡織、采礦、化工、建筑、體育等多個領域獲得應用。16④利用共混法可以制備一系列具有嶄新性能的新型高聚物材料。如將聚烯烴與殼聚糖共混可以獲得具有抗菌功能的材料；將硅樹脂加入聚烯烴等聚合物材料可以獲得自潤滑性良好的聚合物材料；將導電性聚苯胺與聚乙烯或聚酰胺共混可以獲得導電性的聚乙烯和聚酰胺。17⑤對某些性能卓越，但價格昂貴的工程塑料，可通過共混，在不影響使用要求條件下降低原材料成本。如聚酰胺與聚乙烯或聚丙烯共混、聚碳酸酯與聚丙烯共混、聚苯醚與聚苯乙烯共混、聚對苯二甲酸丁二醇酯于聚對苯二甲酸乙二醇酯共混等都在一定程度上降低了材料的成本。182.1.2共混改性相關概念<1>聚合物共混(Polymerblend)：是指兩種或兩種以上均聚物或共聚物混合制成宏觀均勻物質的過程。共混產(chǎn)物稱為聚合物共混物。聚合物共混物中各組分之間主要是物理結合，與聚合物共聚物有本質區(qū)別的。在工程界，聚合物共混物又稱為聚合物合金(Polymeralloy)。在科學研究領域，把具有良好相容性的多組合聚合物(Multicomponentpolymer)體系叫做聚合物合金，其形態(tài)結構為微觀非均相或均相。19從形態(tài)結構看，聚合物共聚物如嵌段和接枝共聚物也可稱為聚合物合金，因為這些共聚物具有可明顯區(qū)分的聚合物鏈（組分），并且一般不呈現(xiàn)宏觀的相分離。<2>相容性(Miscibility)：是指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。相容性一般以是否能夠產(chǎn)生熱力學相互溶解為判據(jù)。如果共混時，混合自由焓ΔGm＜0，則表示相容性好，此時形成均相體系。如果共混時，混合自由焓ΔGm>0，則表示相容性不好，形成多相體系。20<3>互溶性(solubility)：指可以達到分子級混合的共混物。因聚合物材料結構特征限制，要達到完全分子級的混合難以實現(xiàn)，因此其應用不多。<4>混溶性(compatibility)：以是否能獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結構的共混體系為判據(jù)，而不論共混體系是否熱力學相互溶解。因此即使是熱力學不相容的共混體系，依靠外界條件實現(xiàn)了很好的分散混合，得到了力學性能優(yōu)良且穩(wěn)定的聚合物共混物，也可認為溶混性好。21<5>反應性共混體系：在不相容或相容性較差的共混體系中加入（或就地形成）反應性聚合物，在混合過程中（例如擠出過程）與共混聚合物的官能團之間在相界面上發(fā)生反應，使體系相容性得到改善，起到增容劑的作用的體系。對特定的聚合物共混體系還有一些習慣說法：<1>橡膠增韌塑料：指塑料中摻混少量橡膠使塑料的沖擊性能上獲得很大提高共混體系。22<2>同系聚合物共混物：指同一類聚合物的共混物（如HDPE與LDPE共混物）或同一種聚合物不同相對分子質量品級之間的共混物。<3>工程聚合物共混物：是指以工程塑料為基體或具有工程塑料特性的聚合物共混物。<4>功能性聚合物共混物：是指除通用性能之外，具有某種特殊功能（如抗靜電性、高阻隔性、離子交換性等）的聚合物共混物。23也有一些共混物是按聚合物共混物中基體樹脂名稱命名的，如聚烯烴共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等。有時也按性能特征或參與混合的聚合物的種類多少來命名共混物，如耐高溫聚合物共混物、耐低溫共混物、耐老化聚合物共混物、兩元聚合物共混物、三元聚合物共混物或多元聚合物共混物。24聚合物共混物的組成表征：對于二元聚合物共混物記為A/B(X/Y)，其中A為基體樹脂的名稱，B為摻混入基體樹脂中的另一聚合物的名稱，X，Y相應為A，B聚合物組分的重量分數(shù)。當共混組分中有共聚物，且必須說明構成時，可表示為：A/B=m：n(X/Y)，其中B為共聚物，m：n為共聚物B中兩種單體鏈節(jié)數(shù)目比。252.1.3共混改性發(fā)展概況與研究熱點

2.1.3.1發(fā)展概況1846年，Hancock（漢考克）將天然橡膠與古塔波膠混合制成了雨衣，聚合物共混的初步嘗試。大約一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC/NBR在美國投產(chǎn)并申請了專利。1942年，聚合物共混物-聚氯乙烯(PVC)與丁腈橡膠(NBR)的共混物首先投入工業(yè)化生產(chǎn)，揭開了聚合物共混物的序幕。1942年，NBR與苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)的機械共混物（即A型ABS樹脂）的問世更引起人們極大的關注并開拓了聚合物共混改性這一領域。26共混改性經(jīng)歷若干歷史事件：1846年申請了聚合物共混物-天然橡膠/古塔波膠共混物的專利1942年研制成功PVC/NBR共混物，發(fā)表了關于熱塑性樹脂的第一個專利；同年研制成功苯乙烯與丁二烯的IPN1946年A型-ABS問世1951年PP/PE共混物問世1954年接枝共聚共混法ABS問世271960年發(fā)現(xiàn)難于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可順利地進行加工成型，提出“互貫聚合物”的概念和銀紋為基礎的橡膠增韌塑料機理。1962年用ABS與甲基苯乙烯-芳腈共聚物共混制成耐熱ABS。1965年成功研制出SBS。1969年ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)。281975年美國杜邦(DuPont)公司在聚酰胺中加入少量聚烯烴或橡膠而制成，超高韌聚酰胺，Zytel-ST。1976年發(fā)展了PET/PBT共混物。1981年成功制成苯乙烯馬來酸酐共聚物與ABS共混物。1986年成功研制成PC/ABS共混物。最近二十年關于共混物的工業(yè)化的報道更是層出不窮，而且表現(xiàn)為高性能化與功能化。表2-1和2-2分別給出部分新型高性能和功能共混物。29生產(chǎn)廠商品名構成用途新日鐵化學公司SBS-MMA-St共聚物通用塑料FerroCorporationoptum?dpp30wa05bk聚烯烴通用塑料optum?dpp30wf07bkoptum?dpp30wf08aloptum?dpp40wi05whoptum?dpp40wi08gyoptum?dpp40wi11whR?hmGmbH&Co.KG.PLEXALLOYPMMA/ABS通用塑料VistaChemSuprelSt/Vinyl/AN體系合金通用工程塑料Ciba-GeigyLtdCRASTINEPBT/ASA/CFRohm-hassParalOidEXL-4000丙烯酸酰亞胺通用工程塑料A.SchulmanInc.Comtuf410PC+PET(Polycarbonate+PET)通用工程塑料DuPontZytelFN尼龍PA/丙烯酸橡膠TPE領域DowCorning丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物軟質聚合物表2-1部分高性能共混物30表2-2部分功能聚合物共混物生產(chǎn)廠商品名構成用途AdvancedmatStat-Kon聚合物/親水聚合物永久抗靜電塑料AKZOEngineeringPlasticsCo．，Ltd.ElectrafilNylon66PP/PEO-ECH共聚物永久抗靜電塑料TorayABS/親水性聚合物塑料永久抗靜電塑料合金Zip—perlingKessler＆Co.INCOBLEND聚苯胺/軟質PVCPEO-聚環(huán)氧乙烷ECH-乙基環(huán)己烷31

①高分子共混物形態(tài)結構的調(diào)控與研究。由于大多數(shù)聚合物合金都是互不相容的非均相體系，而組分的相容性