堿性環(huán)境下的碳鋼腐蝕問(wèn)題

堿性環(huán)境下的碳鋼腐蝕問(wèn)題

隨著高硫和高酸原油產(chǎn)量的逐年增加，原油強(qiáng)化設(shè)備的乳化過(guò)程日益突出，減壓裝置是各類(lèi)型硫腐蝕的嚴(yán)重地區(qū)。為了避免hs腐蝕，通常采用塔內(nèi)氨基法將ph值調(diào)節(jié)為堿性。然而，在堿性環(huán)境下，大量的碳管道發(fā)生腐蝕和破壞，尤其是影響焊接熱的地區(qū)（haz），造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重事故。對(duì)堿性硫化物環(huán)境下的碳鋼腐蝕問(wèn)題的研究表明,在堿性溶液中,硫化物對(duì)碳鋼鈍化具有一定的促進(jìn)作用,碳鋼表面會(huì)形成鈍化膜,膜的厚度和成分對(duì)鈍化膜的耐腐蝕性能和破裂起較大作用.在研究H2S腐蝕過(guò)程中發(fā)現(xiàn),pH值為8時(shí),碳鋼陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū),其鈍化是由于在電極表面生成隕硫鐵所致.在pH值為10.9的硫化物溶液中陽(yáng)極極化初期,碳鋼表面形成保護(hù)性黃鐵礦;而有研究認(rèn)為,在溶液pH值為9一12時(shí),鈍化膜中有FeS1+x相存在,且點(diǎn)蝕常在鈍化膜下萌生;也有研究同意這一觀點(diǎn),認(rèn)為在pH值為8.4的硫化物溶液中,也會(huì)存在FeS1+x相,且鈍化膜破裂是由于FeS1+x斑點(diǎn)在氧化膜缺陷上成核與生長(zhǎng),并且點(diǎn)蝕在此斑點(diǎn)下形成;有研究表明,在pH值大于12的硫化物溶液中,硫化物離子能抑制碳鋼表面氧化膜生長(zhǎng),鈍化膜直接被侵蝕后破裂,鈍化膜中不存在Fe的硫化物,只有Fe的氧化物和單質(zhì)S.也有研究表明,在硫化物環(huán)境中,腐蝕和酸性介質(zhì)會(huì)在氧化膜上形成的FeS1+x層與殘余氧化膜及金屬基體反應(yīng).然而,已有研究大多關(guān)注硫化物在堿性環(huán)境下的鈍化膜和點(diǎn)蝕問(wèn)題,對(duì)這一環(huán)境下碳鋼的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題研究較少.對(duì)碳鋼及其HAZ的應(yīng)力腐蝕問(wèn)題的研究大多圍繞在酸性條件下進(jìn)行,表明在酸性硫化物環(huán)境中碳鋼具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性,且HAZ相對(duì)于基體的應(yīng)力腐蝕敏感性較高,隨pH升高,硫化物環(huán)境下鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性降低,堿性硫化物環(huán)境中碳鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)敏感性不高,而對(duì)實(shí)際堿性硫化物和Cl-環(huán)境下產(chǎn)生的碳鋼SCC實(shí)驗(yàn)研究,且對(duì)碳鋼及其焊接HAZ在堿性硫化物和Cl-介質(zhì)中的SCC行為和機(jī)理缺乏分析.本工作通過(guò)模擬常減壓塔低輸油管實(shí)際工作環(huán)境,采用動(dòng)電位極化和交流阻抗法,以及慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)實(shí)驗(yàn)和U形彎試樣浸泡實(shí)驗(yàn),研究了16Mn鋼及其模擬HAZ在堿性硫化物和Cl-介質(zhì)中的SCC行為和機(jī)理,并對(duì)母材和不同HAZ的SCC敏感性進(jìn)行了比較分析.1材料及實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)材料為16Mn鋼,其化學(xué)成分如表1所示.采用熱處理方法制備焊縫HAZ的不同組織的模擬組織,模擬方法為:將切好的16Mn鋼試樣放入熱處理爐中加熱到1250℃保溫5—8min,然后分別空冷和淬火以模擬HAZ中的粗晶組織和硬化組織,把試樣打磨至2000號(hào)砂紙后拋光,用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精侵蝕,用PolyvarMET金相顯微鏡(OM)觀察試樣顯微組織.電化學(xué)試樣為1cm2正方形試樣,焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹(shù)脂密封留出1cm2工作面,將表面用耐水砂紙逐級(jí)打磨至1500號(hào)砂紙,除油、清洗、脫水后備用.應(yīng)力腐蝕試樣按照GB/T15970標(biāo)準(zhǔn)制作,包括U形試樣和SSRT試樣,長(zhǎng)度方向均平行于材料軸向.試樣表面用耐水砂紙順著試樣長(zhǎng)度方向逐級(jí)打磨至1500號(hào)砂紙,除油、清洗、脫水后備用.根據(jù)16Mn鋼常減壓塔低輸油管服役工況,其腐蝕環(huán)境為典型低溫硫化物和Cl-環(huán)境,由于采用注入氨水調(diào)節(jié)pH值,溶液為堿性.根據(jù)實(shí)際工況特征,各實(shí)驗(yàn)都采用1500mol/LNa2S+500mol/LNaCl溶液為模擬介質(zhì),利用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11.7.實(shí)驗(yàn)前溶液通入高純N28h充分除02.實(shí)驗(yàn)溫度為室溫((22±3)℃).由于低輸油管運(yùn)行壓力較低(低于0.5MPa),實(shí)驗(yàn)采用常壓.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在APR多通道電化學(xué)工作站上進(jìn)行,采用三電極體系,16Mn鋼原始組織(基材)和不同HAZ試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt片為對(duì)電極.實(shí)驗(yàn)前電極表面除油,連接到電解池內(nèi),進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試.EIS實(shí)驗(yàn)從腐蝕電位開(kāi)始,振幅約為±10mV,頻率為10-2—104Hz,動(dòng)電位極化曲線掃描速率為0.5mV/s.采用U形試樣浸泡和SSRT實(shí)驗(yàn)研究了16Mn鋼及其HAZ的SCC敏感性.U形彎試樣是將平板試樣壓彎至張角30°±1°,然后用螺栓加載至張角為0°(U形).將螺栓部位用硅膠密封、試樣表面除油后,浸泡在pH值為11.7的模擬介質(zhì)中,浸泡實(shí)驗(yàn)的最長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間為720h,在實(shí)驗(yàn)完成后觀察裂紋生長(zhǎng)情況.SSRT實(shí)驗(yàn)在WDML-30KN微機(jī)控制慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸應(yīng)變速率為1.33×10-6s-1.切取待觀察部位,先用丙酮清洗除油,再用清洗液(500mLHCl+500mLH2O+3—10g六次甲基四胺)超聲波清洗1min去除腐蝕產(chǎn)物、去離子水超聲波清洗,再用丙酮清洗除水,吹干后觀察,以排除殘留溶液及腐蝕產(chǎn)物的影響,利用QUANTA250掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)試樣表面及斷口形貌進(jìn)行觀察(U型試樣觀察彎頂端到彎曲1/2處).2結(jié)果2.1組織晶粒的組成16Mn鋼及其模擬HAZ金相顯微組織如圖1所示.可以看出,16Mn鋼原始組織由鐵素體和片狀珠光體組成(圖1a),模擬粗晶區(qū)組織由貝氏體、針狀和塊狀鐵素體、珠光體組成(圖1b),模擬硬化區(qū)組織由貝氏體、粗針狀和塊狀鐵素體、少量珠光體組成(圖1c).與基體組織相比,模擬熱影響區(qū)組織晶粒粗大,但都未觀察到明顯的夾雜物.2.21工藝及熱處理后的scc堿性硫化物和Cl-環(huán)境中16Mn鋼和模擬HAZ的Nyquist圖和動(dòng)電位極化曲線分別如圖2和3所示.可見(jiàn),HAZ模擬組織(淬火組織和空冷組織)與原始組織的電化學(xué)行為有明顯差異,但陽(yáng)極區(qū)都為鈍化狀態(tài).阻抗譜雖都呈單一容抗弧特征,但熱處理后電化學(xué)阻抗大大增加,淬火組織尤為明顯(圖2).而且,熱處理后的維鈍電流密度明顯降低,且零電流電位明顯正移(圖3),這是由于在堿性硫化物環(huán)境中,HAZ處的FeS1+x膜更加致密,減緩了該區(qū)域的腐蝕速率所致.這會(huì)導(dǎo)致16Mn鋼焊縫和基體的腐蝕速率相對(duì)更快,并且焊縫相對(duì)基體體積更小,從而在服役較長(zhǎng)時(shí)間后焊縫發(fā)生溝槽腐蝕,導(dǎo)致焊接過(guò)程中焊縫與熱影響區(qū)結(jié)合部分的殘余拉應(yīng)力區(qū)暴露于腐蝕介質(zhì)中,容易產(chǎn)生SCC.同時(shí),由于零電流電位的升高,HAZ與基體和焊縫相比成為小陰極,淬火組織尤為明顯,導(dǎo)致該區(qū)域析氫電流密度大大增加,析氫能夠促進(jìn)裂尖的陽(yáng)極溶解以及基體內(nèi)夾雜物處的氫致裂紋的發(fā)生,進(jìn)而促進(jìn)了硫化物SCC的發(fā)生.因此,16Mn鋼在堿性硫化物環(huán)境中,不同材料偶接情況下,SCC敏感性順序?yàn)?淬火組織>空冷組織>基體(硬化區(qū)>粗晶區(qū)>基體).2.3在堿性條件下，黃金侵蝕2.3.1材料scc敏感性和斷口形貌的應(yīng)力腐蝕敏感性圖4是16Mn鋼及其HAZ模擬組織在空氣和硫化物及Cl-的堿性溶液中的SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可見(jiàn),模擬HAZ組織與基體的力學(xué)性能差異較大,原始組織和空冷組織在溶液中的SSRT曲線與其在空氣中的曲線差異相對(duì)較小,而淬火組織差異明顯,且淬火組織強(qiáng)度明顯增大,延伸率大大降低.這表明在堿性硫化物環(huán)境中,原始組織、空冷組織和淬火組織的SCC敏感性和塑性損失逐漸升高,與之前的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.為量化16Mn鋼及其HAZ模擬組織SCC敏感性與模擬工況堿性硫化物(S2-)環(huán)境相關(guān)性,以面縮率損失Iψ和延伸率損失Iδ表征其SCC敏感性:式中,ψs和ψ0分別為溶液和空氣中試樣的斷面收縮率,δs和δ0分別為溶液中和空氣中試樣的伸長(zhǎng)率.圖5顯示了16Mn鋼及其HAZ模擬組織SCC敏感性變化.可見(jiàn),與原始組織相比,模擬HAZ組織的Iδ和Iψ增大,SCC敏感性增大,淬火組織的SCC敏感性遠(yuǎn)高于空冷組織和原始組織.表明硬化組織區(qū)是16Mn鋼焊縫熱影響區(qū)SCC敏感性最高的部位,易發(fā)生SCC.圖6所示為16Mn鋼及其HAZ模擬組織SSRT試樣斷口的宏觀形貌.可見(jiàn),16Mn鋼及其HAZ模擬組織在斷口邊緣附近均發(fā)生頸縮現(xiàn)象,表明材料發(fā)生斷裂時(shí)仍具有一定的韌性特征,但隨16Mn鋼原始組織、空冷組織和淬火組織縮頸現(xiàn)象逐漸減弱,斷面收縮率有降低趨勢(shì),脆性增強(qiáng),并且不同材料在空氣與介質(zhì)中的拉伸斷面比較,介質(zhì)條件下斷口更為平整,斷面收縮率更小,淬火處理樣品更為明顯,SCC敏感性更高.圖7所示為16Mn鋼及其HAZ模擬組織SSRT試樣斷口的微觀形貌.可見(jiàn),在試樣斷口邊緣疑似SCC裂紋區(qū)的斷口微觀形貌基本上是韌窩形貌,只有淬火材料,SCC裂紋壁上存在小范圍脆性斷口特征(圖7f),不同材料在空氣與介質(zhì)條件拉伸比較,介質(zhì)條件下韌窩密度更小,更為平整.說(shuō)明在堿性硫化物條件下SCC的萌生和擴(kuò)展需要較高應(yīng)力條件,雖然材料具有一定的SCC敏感性,但材料脆性特征仍不十分明顯,只有淬火處理后才會(huì)有較明顯脆性特征.2.3.2scc敏感性檢測(cè)采用U形試樣進(jìn)一步研究不同組織在模擬常減壓環(huán)境下的SCC裂紋的行為規(guī)律,圖8為16Mn鋼及其HAZ模擬組織在硫化物和Cl-的堿性溶液中浸泡720h后試樣測(cè)試區(qū)的表面形貌.可以看出,試樣都有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,但原始組織表面僅有點(diǎn)蝕發(fā)生,未觀察到明顯裂紋;空冷組織試樣表面出現(xiàn)了較多細(xì)小裂紋,表明SCC裂紋已經(jīng)萌生;淬火組織試樣表面存在明顯宏觀SCC裂紋.這表明原始組織和空冷組織在所模擬環(huán)境下的SCC敏感性較低,但空冷組織SCC敏感性相對(duì)較高;而淬火組織在模擬環(huán)境下720h內(nèi)即可發(fā)生明顯的SCC裂紋,表明該組織的SCC敏感性最高.為確定16Mn鋼焊縫熱影響區(qū)在堿性硫化物環(huán)境中SCC裂紋的擴(kuò)展機(jī)制,將U形試樣垂直于裂紋沿橫截面切開(kāi),進(jìn)行SEM觀察.16Mn鋼淬火試樣在堿性硫化物環(huán)境中裂紋擴(kuò)展形貌如圖9所示,圖10顯示了點(diǎn)蝕誘發(fā)的SCC.淬火組織在pH值較高的模擬溶液中裂紋擴(kuò)展模式為典型沿晶擴(kuò)展,并且在裂紋萌生處有局部陽(yáng)極溶解現(xiàn)象.表明SCC機(jī)制是沿晶型的陽(yáng)極溶解機(jī)制.3材料scc能力從理論上講,隨pH值增大,碳鋼對(duì)SCC敏感性降低,但在堿性(pH值為11.7)硫化物加Cl-的腐蝕環(huán)境中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為:此條件下電極表面硫化物腐蝕產(chǎn)生FeS1+x覆蓋層具有一定的保護(hù)性,使16Mn鋼及其HAZ均呈鈍化態(tài),導(dǎo)致阻抗譜呈單一容抗弧特征(圖2和3),可用圖11所示的等效電路擬合,但其會(huì)使原有的鈍化膜破裂,而此FeS1+x層并不穩(wěn)定,隨時(shí)間的延長(zhǎng),Cl-等腐蝕介質(zhì)易穿過(guò)FeS1+x膜,且硫化物的氧化將使局部酸性提高,導(dǎo)致點(diǎn)蝕等在FeS1+x膜下發(fā)生,形成裂紋源,并且在拉應(yīng)力的作用下,Fe1+xS膜不斷破裂即可能引起SCC裂紋的產(chǎn)生.根據(jù)圖11等效電路擬合膜中離子遷移電阻Rf,參比電極至工作電極間溶液歐姆降Re,界面電容Q和彌散系數(shù)n(表2),可知,堿性硫化物環(huán)境中硬化組織(淬火組織)、粗晶組織(空冷組織)和原始組織電極表面膜電阻逐漸減小,界面電容逐漸增加.從圖3可知,HAZ中硬化組織腐蝕電位較正,維鈍電流密度較小,而粗晶組織和原始組織腐蝕電位較負(fù),維鈍電流密度相對(duì)較大,這些主要與生成的FeS1+x層種類(lèi)和厚度有關(guān),表明實(shí)際焊縫區(qū)的硬化組織區(qū)與其它組織區(qū)構(gòu)成電偶,硬化組織區(qū)為陰極,其余區(qū)域?yàn)殛?yáng)極,可能導(dǎo)致焊縫和基體16Mn鋼腐蝕速率更快,在服役較長(zhǎng)時(shí)間后焊縫可能發(fā)生溝槽腐蝕,將存在殘余拉應(yīng)力的焊縫和硬化區(qū)結(jié)合部(熔合線)暴露于腐蝕介質(zhì)中,容易發(fā)生SCC.同時(shí),上述電偶效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硬化區(qū)的析氫電流密度大大增加,再加上該部位的點(diǎn)蝕坑內(nèi)或FeS1+x膜層下由于Fe2+的水解能導(dǎo)致局部pH的降低,形成了局部酸化環(huán)境,會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)局部區(qū)域H向金屬中的滲透.H可以聚集在缺陷較多的晶界部位,在這些部位產(chǎn)生局部微裂紋,而此過(guò)程也促進(jìn)局部陽(yáng)極溶解作用,從而加速裂紋尖端沿晶界快速溶解,在拉引力的作用下產(chǎn)生陽(yáng)極溶解作用下的沿晶SCC(圖9).顯微組織對(duì)鋼SCC也起著重要作用,晶格熱力學(xué)表明,組織處于越平衡的狀態(tài),越能提高材料抗SCC能力.對(duì)于焊縫試樣,HAZ相當(dāng)于經(jīng)歷了一次熱處理過(guò)程,HAZ中會(huì)出現(xiàn)硬化、粗晶及不均勻組織(圖1),這些缺陷都會(huì)導(dǎo)致金屬抗SCC性能降低.由應(yīng)力敏感性研究可以看出,在堿性硫化物環(huán)境中,不同HAZ和基體SCC敏感性不同.SCC敏感性與實(shí)驗(yàn)系數(shù)K成正比:式中,G為切變模量,E為晶界能,v為Possion比.由式(4)可知,E對(duì)K有影響.相比于基體,HAZ組織的晶粒直徑d更大.d增大,晶間偏析和析出相也將相應(yīng)增多,從而E減小,使得K減小,致使材料抗堿性環(huán)境下抗SCC能力降低.材料強(qiáng)度對(duì)SCC敏感性也有較大影響.一般情況下,材料強(qiáng)度越大,SCC敏感性相對(duì)越高.在焊接過(guò)程中,HAZ的材料組織發(fā)生變化,導(dǎo)致強(qiáng)度也發(fā)生了不同程度的變化,從拉伸實(shí)驗(yàn)(圖4)中可明顯看出,同一試樣在空氣和腐蝕介質(zhì)中拉伸曲線差異不是很顯著,表明熱處理過(guò)程主要通過(guò)改變?cè)嚇咏M織,從而改變其力學(xué)性能(提高強(qiáng)度、降低韌性)而導(dǎo)致其應(yīng)力腐蝕敏感性提高.16Mn鋼原始組織、粗晶組織和硬化組織的強(qiáng)度依次增加,SCC敏感性也逐漸升高.所以HAZ(尤其是硬化區(qū))可能成為堿性環(huán)境下SCC斷裂最敏感的區(qū)域.應(yīng)通過(guò)焊后熱處理等方法,使組織不均勻得到改善,提高材料抗堿性環(huán)