穗花狐尾藻吸附重金屬的動力學(xué)研究

穗花狐尾藻吸附重金屬的動力學(xué)研究

0生物吸附法重金屬污染越來越受到重視。其中，cd、pb、cu、zn和hg等金屬污染物被更多地使用。Cd可以引起咳嗽、頭暈、胸悶、全身酸痛、呼吸衰竭、腎功能衰減等急性和慢性癥狀,并且由于其半衰期長、不能生物降解等特點,極易在人體內(nèi)蓄積,對人類的健康造成嚴(yán)重危害。處理重金屬的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)沉淀法、活性炭吸附法、電化學(xué)法、膜處理法等,但這些方法存在能耗高、處理費用高、二次污染、處理效率低等缺點。生物吸附法由于具有廉價、高效、穩(wěn)定和對不同重金屬離子良好的選擇性等特點,被認(rèn)為是具有良好前景的替代方法。生物吸附法是利用廉價的生物材料對重金屬進行吸附,具有吸附量大、吸附速度快等優(yōu)點,適宜較低質(zhì)量濃度(<100mg/L)重金屬廢水的處理。常用的生物吸附材料主要包括細菌、藻類和農(nóng)林廢棄物等。對植物材料如龍須眼子菜(PotamogetonPectinatus)、光葉眼子菜(Potamogetonlucens)、鳳眼蓮(Eichhorniacrassipes)、狐尾草(Myriophyllumbrasiliensis)、金魚藻(Ceratophyllumdemersum)等的研究表明,水生植物對重金屬有很強的吸附能力[13,14,15,16,17,18]。在我國,沉水植物穗花狐尾藻(Myriophyllumspicatum)較常見,廣泛存在于池塘、湖泊和水溝中,且南北各省均有分布,用它作為吸附材料來源廣泛且價格低廉。然而目前對穗花狐尾藻生物吸附Cd的研究鮮見報道。本文通過不同條件下穗花狐尾藻對Cd的等溫吸附研究,揭示穗花狐尾藻對Cd的吸附規(guī)律,為其在水污染控制與治理中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。1材料和方法1.1頂枝的制備穗花狐尾藻采自無錫太湖水域。在實驗室培養(yǎng)2周,截取新鮮、健康、形態(tài)較一致的長約10cm的頂枝,用3%的鹽酸溶液浸洗后再用去離子水沖洗,晾干植物表面水分后備用。將分析純CdCl2·2.5H2O配制成金屬離子質(zhì)量濃度為1000mg/L的儲備液,置于1000mL容量瓶中((25±1)℃)備用。1.2試驗2,cd2+質(zhì)量濃度ca2+1)動力學(xué)試驗。取初始質(zhì)量濃度為10mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL錐形瓶中,用0.1mol/LHNO3或0.1mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.0,最后加入2.0g(以鮮質(zhì)量計,由預(yù)試驗得出)沉水植物。將一系列反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),一定時間后,將錐形瓶內(nèi)植物從溶液中取出。在動力學(xué)試驗中,植物與溶液接觸時間分別為5min、10min、20min、30min、45min、80min、120min、150min。用原子吸收分光光度儀(ModelSolaarM,ThermoElectron,USA)測定溶液中Cd2+質(zhì)量濃度。2)吸附平衡試驗。配制質(zhì)量濃度分別為2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L、72mg/L的Cd2+溶液。取150mL溶液于250mL錐形瓶中,加入2.0g(以鮮質(zhì)量計)沉水植物。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶內(nèi)溶液過濾,使植物從溶液中分離,測定濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。3)pH值影響試驗。取初始質(zhì)量濃度為36mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL錐形瓶中,用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別為2.0～7.0,最后加入2.0g(以鮮質(zhì)量計)穗花狐尾藻,試驗過程中不再調(diào)節(jié)pH值。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶內(nèi)溶液過濾,使植物從溶液中分離,用原子吸收分光光度儀測定濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。4)Ca2+影響試驗。取150mL初始重金屬質(zhì)量濃度分別為2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L和72mg/L的溶液于250mL錐形瓶中,控制其中Ca2+質(zhì)量濃度分別為10mg/L、50mg/L和100mg/L,加入2.0g(以鮮質(zhì)量計)沉水植物。將反應(yīng)器(250mL錐形瓶)放入搖床中振蕩(200r/min,(25±1)℃),120min后,將錐形瓶內(nèi)溶液過濾,測試濾液中Cd2+質(zhì)量濃度。以上所有試驗均設(shè)置3個平行,同時進行一系列未加植物材料的對照控制試驗,以檢測玻璃容器的器壁是否存在重金屬吸附和水解沉淀。對照試驗結(jié)果表明:錐形瓶的器壁沒有吸附重金屬,也沒有產(chǎn)生水解沉淀現(xiàn)象。1.3穗花織物尾藻對cd的等溫吸附效果試驗結(jié)果均用平均值表示,標(biāo)準(zhǔn)誤差<7%。穗花狐尾藻對Cd吸附量的計算式為式中q為穗花狐尾藻對Cd的吸附量,mg/g;ρ0為重金屬溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為吸附tmin后溶液中重金屬的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;W為植物樣品的干質(zhì)量,mg。2結(jié)果與討論2.1穗花生物吸附劑對cd的吸附動力學(xué)特征吸附動力學(xué)是研究吸附過程中吸附量與接觸時間關(guān)系的理論,即研究吸附速率與吸附動態(tài)平衡的問題。吸附平衡時間也是生物吸附實際應(yīng)用中的重要參數(shù)之一。穗花狐尾藻對Cd的吸附量隨時間的變化規(guī)律見圖1。可以看出,穗花狐尾藻對Cd有較強的吸附能力。在反應(yīng)初期,吸附非常迅速,10min后Cd去除率達到94.31%。穗花狐尾藻對Cd的吸附過程可以分為兩個階段:快速吸附階段和緩慢吸附階段。在吸附過程前期(0～5min),穗花狐尾藻吸附Cd的速率較快,吸附量與時間近似成直線關(guān)系。在快速階段后有一個緩慢的過程,此時,部分吸附劑表面已被Cd2+占據(jù),其對溶液中自由移動的Cd2+表現(xiàn)出排斥作用,從而使吸附過程變得緩慢。隨接觸時間延長,20min后吸附量趨于穩(wěn)定,表明吸附已達平衡,即吸附量達到最大值。為確保吸附反應(yīng)達到平衡,選取120min作為后續(xù)試驗的吸附平衡時間。穗花狐尾藻對Cd的吸附可以用偽二級動力學(xué)方程來描述,該方程表明重金屬的吸附能力與生物吸附劑表面的活性位點數(shù)量成正比。偽二級動力學(xué)方程為式中k為偽二級動力學(xué)常數(shù),g/(mg·min);qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時刻重金屬的吸附量,mg/g。式(2)可以變形為式中qe2k代表開始時的吸附反應(yīng)速率。以t/qt對t作圖可得直線方程,其截距為1/(kqe2),斜率為1/qe,從而可以確定常數(shù)qe和k,結(jié)果見表1。模型決定系數(shù)(R2)可達0.9996,表明偽二級動力學(xué)方程可以很好地描述穗花狐尾藻對Cd的吸附動力學(xué)特征。模型參數(shù)qe的擬合值(9.14mg/g)也與150min時的平衡吸附量實測值(9.13mg/g)有很好的一致性。為進一步分析偽二級動力學(xué)模型在穗花狐尾藻吸附Cd過程中擬合的準(zhǔn)確性,運用模型回歸的參數(shù),將不同接觸時間下鎘吸附量的計算值與實測值進行對照,結(jié)果見圖2。可見,模型計算值與實測值有很好的一致性,各數(shù)據(jù)點的相對誤差平均僅為0.86%,最大相對誤差也僅為4.89%。Chakravarty和Torab-Mostaedi等研究表明,偽二級動力學(xué)能很好地描述檳榔心材和葡萄柚皮對Cd的吸附動力學(xué)特征。2.2ph對穗花消費者尾藻cd吸附量的影響pH值是影響重金屬生物吸附的主要因素之一,且對大多數(shù)吸附過程而言,系統(tǒng)pH值是影響吸附量的決定因素。初始質(zhì)量濃度為36mg/L時,各pH值條件下(pH=2.0～7.0)穗花狐尾藻對Cd的吸附量見圖3?？梢?在不同pH值條件下,穗花狐尾藻對Cd的吸附量有較大差異。在pH=5.0時,吸附量達到最大(qe=17.73mg/g)。pH值不僅影響吸附功能團的解離,還會影響重金屬溶液的化學(xué)性質(zhì),如水解、與有機或無機配位體的絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等,此外還會影響生物吸附的特異性和有效性,同時每種特定的吸附體都有一個最適宜的pH值范圍,一般為4.0～8.0。在其他條件相同時,最適宜pH值條件下的吸附量最大。穗花狐尾藻吸附Cd最適宜的pH值為5.0,pH值過高或過低均降低其吸附量,其原因可能與H+競爭、植物材料表面結(jié)構(gòu)、溶液化學(xué)組成等性質(zhì)有關(guān)。2.3模型生物吸附特征評價生物吸附劑吸附能力的最好方法是用吸附等溫線來描述。使用經(jīng)典的等溫吸附模型研究吸附過程,不僅可以提供吸附劑的生物吸附能力、吸附材料的表面特征,還可以提供有效的吸附改良方法,進一步提高吸附效率,推廣和擴大其在實際工程中的應(yīng)用。常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面均勻,吸附是單分子層的,當(dāng)吸附劑表面的吸附質(zhì)飽和時,其吸附量達到最大。達到動態(tài)平衡時,吸附和脫附的速率相等。Langmuir模型方程為式中qe為平衡吸附量,mg/g;ρe為金屬離子在液相中的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;b為Langmuir常數(shù),L/mg;qmax為理論最大吸附容量,mg/g。Freundlich模型也是經(jīng)常用來計算和揭示生物吸附特征的數(shù)學(xué)模型。該模型可用于不均勻表面的條件下,通常適用于對高濃度吸附質(zhì)吸附現(xiàn)象的描述。Freundlich模型方程為式中K、n在一定溫度下對指定體系而言是常數(shù)。n決定了等溫線的形狀,一般認(rèn)為:1/n介于0.1～0.5,則易于吸附;1/n>2則難以吸附。利用K和1/n可以比較不同吸附劑的特性。運用Sigmaplot10.0軟件非線性回歸各類模型,擬合結(jié)果見表2。從模型的決定系數(shù)(R2)可以看出,Langmuir和Freundich模型均能較好地擬合穗花狐尾藻對Cd的吸附,且Langmuir模型比Freundlich模型有更好的擬合效果,其理論最大吸附量可達34.97mg/g。為進一步分析這兩類模型對穗花狐尾藻Cd吸附特征描述的準(zhǔn)確性,通過模型回歸參數(shù),分別計算各質(zhì)量濃度下穗花狐尾藻對Cd的吸附量,然后與實測值相比較,結(jié)果見圖4?？梢?對Langmuir模型,在7個吸附量計算值中,有5個計算值與實測值差異在10%以下;而對Freundlich模型,有5個模型計算值與實測值差異在10%以上。這表明Langmuir模型計算值與實測值有更好的一致性,也說明穗花狐尾藻對Cd的吸附屬于單層吸附,相鄰Cd2+間的干擾可以忽略不計。Sari等也發(fā)現(xiàn),與Freundlich模型相比,Langmuir模型能更好地擬合塔蘚對Cd的生物吸附特征。為了更好地分析Langmuir等溫吸附方程,引入吸附強度RL。RL是描述吸附過程是否有利的分離因子,其計算公式為式中ρ0為初始質(zhì)量濃度,mg/L;b為Langmuir常數(shù),L/mg。RL若介于0～1,表明吸附性能良好;若大于1,則對吸附不利。在本文試驗條件下,RL變化范圍為0.047～0.641,表明穗花狐尾藻對Cd的吸附性能良好,Cd2+初始質(zhì)量濃度越大,越有利于吸附。2.4穗花消費者尾藻對cd的等溫吸附溫度對穗花狐尾藻吸附Cd的影響見圖5。從圖5可以看出,隨溫度升高,穗花狐尾藻對Cd的吸附量呈增大的趨勢。在初始質(zhì)量濃度72mg/L、溫度由5℃上升到25℃時,穗花狐尾藻對Cd的吸附量由28.62mg/g上升到30.57mg/g。Fritioff等用水生植物ElodeaCanadensis和Potamogetonnatans的活體材料進行試驗,當(dāng)溶液Cd濃度為1μmol/L、溫度變化范圍為5～20℃時,兩種植物的Cd吸附量隨溫度上升而上升,最高分別可達269mg/g和151mg/g?？梢?適度升溫有利于活性植物材料對Cd的吸附。2.5穗花生物活性成分對cd吸附的影響熱力學(xué)參數(shù)對認(rèn)識吸附過程有重要參考作用。計算式為式中R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol);T為溫度,K。穗花狐尾藻吸附鎘的熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果見表3。從表3可以看出,當(dāng)溫度由5℃上升到25℃時,分配常數(shù)K0由2.397上升到2.602,表明穗花狐尾藻對Cd的吸附為吸熱反應(yīng)。在試驗的溫度范圍內(nèi)(5～25℃),ΔG<0,表明穗花狐尾藻對Cd的吸附可以自發(fā)進行。隨溫度升高,ΔG值減小,表明升溫有利于穗花狐尾藻對Cd的吸附。ΔH>0表明穗花狐尾藻對Cd的吸附為吸熱反應(yīng)。眾多學(xué)者對生物吸附的研究也表明,植物材料對重金屬的吸附通常表現(xiàn)為吸熱的可自發(fā)進行的反應(yīng)。這可能是因為吸附過程中Cd2+賦存形態(tài)的改變。在水溶液中,Cd2+通常處于水合離子狀態(tài),在其吸附于植物材料的過程中,水合物存在或多或少的脫水現(xiàn)象,而脫水過程需要能量,且該能量大于Cd2+附著于植物材料表面所放出的能量,造成整個吸附過程為吸熱反應(yīng)。ΔS>0表明在穗花狐尾藻吸附Cd的過程中,固液界面無序性增加。2.6ca2+對穗花配置cd的影響溶液中不可避免地存在各類離子,在Ca2+存在的條件下,穗花狐尾藻對Cd的吸附量見圖6。可見,在初始質(zhì)量濃度為72mg/L的Cd2+溶液中,當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度由10mg/L增加到100mg/L時,Cd的吸附量由25.07mg/g降低到13.21mg/g,可見溶液中共存Ca2+對穗花狐尾藻生物吸附