水熱法制備無水碳酸鎂粉體

水熱法制備無水碳酸鎂粉體

1關(guān)于碳酸鎂的應(yīng)用碳酸鎂和氧化鎂是鎂系列產(chǎn)品的重要組成部分。第一種主要用于防火涂料、油脂、陶瓷、玻璃、牙膏、橡膠填充等。第二種主要用于橡膠、塑料、電線、電纜、染料、油漆、玻璃、陶瓷、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、食品添加劑等。目前市場(chǎng)上簡(jiǎn)稱的“碳酸鎂”產(chǎn)品,除了天然的菱鎂礦碳酸鎂以外全部都是水合堿式碳酸鎂。真正的碳酸鎂正鹽,特別是無水碳酸鎂,只有有限的幾篇論文報(bào)道及本作者獲得的“無水碳酸鎂制備”專利中提及。無水碳酸鎂具有熱分解溫度高,分解吸熱量大,分解可產(chǎn)生大量的CO2,分解后產(chǎn)物氧化鎂活性高等優(yōu)點(diǎn),因此有望應(yīng)用于絕熱、耐高溫的防火保溫材料中。本文采用以氯化鎂為原料,尿素為沉淀劑,檸檬酸鈉為表面活性劑,采用水熱法制備出樣品形貌可控、結(jié)晶度高、分散性好、粒徑均勻的花型無水碳酸鎂粉體,并對(duì)無水碳酸鎂的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。2實(shí)驗(yàn)2.1無水碳酸鎂的制備配制濃度為2.0mol/L的氯化鎂(沈陽新興試劑廠,分析純)溶液,向其中加入尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純),尿素加入量按氯化鎂與尿素1∶6摩爾比配置,攪拌使尿素全部溶解;向上述溶液中按0.008g/mL量添加檸檬酸鈉(天津市博迪化工有限公司,分析純),攪拌溶解。將完全溶解的混合液轉(zhuǎn)入100mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi),填充度為70%,在160℃下水熱24h后,自然冷卻到室溫,獲得白色產(chǎn)物。用去離子水清洗數(shù)次,然后在100℃條件下干燥24h,得到白色粉末即為無水碳酸鎂。通過對(duì)TG和DSC曲線進(jìn)行分析(見3.2),選用600℃將白色粉末煅燒3h,得到氧化鎂粉體。2.2物相分析試驗(yàn)采用X射線衍射儀(荷蘭EmpyreanX射線衍射儀,測(cè)試條件:Cu靶,Kα輻射,工作電壓40kV,工作電流40mA,采樣寬度0.02°,2θ范圍為10°~90°)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。通過掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司JSM-6360LV型)觀察樣品的形貌和粒徑。利用STA449F3同步熱分析儀測(cè)定樣品在升溫速率分別為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min,從室溫升溫到1000℃條件下的TG-DSC曲線。3結(jié)果與討論3.1水熱產(chǎn)物的衍射峰分析圖1分別給出了水熱產(chǎn)物和煅燒后的產(chǎn)物的SEM照片。由圖1(a)可以看出,水熱產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀形貌,花瓣由柳葉片組裝而成,花型比較規(guī)整,花的分散性較好,單個(gè)花粒尺寸在5μm左右,組成花粒的花瓣片表面光滑。圖1(b)為煅燒后的產(chǎn)物,從中可以看出,花粒明顯發(fā)生破壞,有分散的花瓣脫離,花瓣尺寸沒有明顯變化,但花瓣表面是由微小顆粒組成,造成表面不光滑,其原因是煅燒過程中由于熱分解造成結(jié)構(gòu)變化所致。圖2為水熱產(chǎn)物和煅燒3h獲得產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出,水熱產(chǎn)物在32.6°、35.8°、43°、46.8°和53.8°等處出現(xiàn)較尖銳的衍射峰,各衍射峰強(qiáng)度及位置分別與無水碳酸鎂的標(biāo)準(zhǔn)PDF86-2347卡片對(duì)應(yīng),表明水熱產(chǎn)物為無水碳酸鎂結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可以看出,煅燒后產(chǎn)物衍射峰則與氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)PDF77-2179卡片完全吻合,表明煅燒后的產(chǎn)物為氧化鎂。無水碳酸鎂空間群為R3—CH,屬六方晶系,它是碳酸根離子進(jìn)行六方堆積,Mg離子填充在它的八面體空隙處形成的,在該結(jié)構(gòu)中Mg與鄰近的六個(gè)O原子配位,形成[Mg-O6]八面體(與Mg相連的O全部由碳酸根中的O原子提供)。因此它與含結(jié)晶水的碳酸鎂或堿式碳酸鎂結(jié)構(gòu)完全不同。由文獻(xiàn)可知,MgCO3·3H2O晶體空間群為P121/N1,屬單斜晶系,是由負(fù)離子配位多面體[Mg-O6]10-引起的(與每個(gè)Mg原子相連接的6個(gè)O原子有2個(gè)來源于水分子,4個(gè)來源于碳酸根);而4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O晶體空間群為P121/C1,也屬單斜晶系,負(fù)離子配位多面體是由4+1+1配位體(與每個(gè)Mg原子相連接的6個(gè)O原子有4個(gè)來源于碳酸根,1個(gè)來源于氫氧根,1個(gè)來源于水)和4+2配位體(與每個(gè)Mg原子相連接的6個(gè)O原子有4個(gè)來源于碳酸根,2個(gè)來源于氫氧根)引起的。由于無水碳酸鎂中密排面為(0001)面,因此它往往成為暴露面,而由于與(0001)面垂直的六個(gè)側(cè)面生長速度相同,因此易于長成向六個(gè)方向延伸的枝杈結(jié)構(gòu)。無水碳酸鎂煅燒后成為氧化鎂,氧化鎂的空間群為Fm3—m,屬于立方晶系,其中陽離子做密排立方堆積,Mg離子填充在其形成的所有八面體空隙中。由于氧化鎂結(jié)構(gòu)與無水碳酸鎂結(jié)構(gòu)完全不同,在熱分解過程中要發(fā)生原子的重新排列,因此會(huì)對(duì)其原來的微觀形貌產(chǎn)生一定的破壞作用。3.2升溫速率對(duì)碳酸鎂熱分解溫度及分散系數(shù)的影響無水碳酸鎂在加熱過程中會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng),要了解它的熱分解難易程度、分解速度快慢以及熱分解溫度,就需要對(duì)無水碳酸鎂熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。圖3給出了在不同升溫速率下無水碳酸鎂熱分解的TG-DSC曲線。根據(jù)DSC曲線可知,在無水碳酸鎂熱分解過程中出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰,所處溫度范圍在400~600℃之間。由TG曲線可以看出,相同溫度下不同升溫速率樣品的失重率比較接近。以升溫速率為20K/min的曲線為例,從400~600℃,實(shí)測(cè)失重率為51.6wt%,與碳酸鎂熱分解理論重量損失52%基本一致,表明該過程的失重為碳酸鎂熱分解放出CO2引起的。可以推斷這個(gè)吸熱峰的熱分解過程按如下反應(yīng)式進(jìn)行:從圖3還可以看出,隨著升溫速率的提高,DSC曲線上的吸熱峰峰形越高,所對(duì)應(yīng)TG曲線上的重量損失起止點(diǎn)逐漸延后。表明升溫速率提高將造成無水碳酸鎂熱分解溫度的延遲。無水碳酸鎂熱分解行為與文獻(xiàn)報(bào)道的堿式碳酸鎂或含結(jié)晶水碳酸鎂的熱分解行為不同,堿式碳酸鎂和含結(jié)晶水的碳酸鎂它們的熱分解是分步進(jìn)行的,第一階段在300℃以下,為結(jié)晶水的脫除階段,第二階段在300~500℃之間,為結(jié)構(gòu)水和CO2脫除階段。從熱分析結(jié)果可以看出,無水碳酸鎂熱分解溫度高于含水碳酸鎂的熱分解溫度。從圖中也可以看出600℃時(shí)碳酸鎂已經(jīng)分解完全。對(duì)圖3結(jié)果采用Popescu提出的一種“變異的”FWO法,研究無水碳酸鎂的熱分解動(dòng)力學(xué)過程。根據(jù)Popescu方法,首先由圖3獲得了不同升溫速率下的α-T曲線,見圖4。從圖4中可獲取Tm=499.4℃,Tn=513.3℃,利用17種不同動(dòng)力學(xué)模型可計(jì)算在不同升溫速率(βi)下的gmn值,從而得到17種模型下的gmn-1/β關(guān)系曲線,如圖5所示。用最小二乘法對(duì)圖5所示不同動(dòng)力學(xué)模型下的gmn-1/β曲線進(jìn)行線性擬合,結(jié)果列于表1。從表1和推斷原則可以確定,水熱產(chǎn)物熱分解動(dòng)力學(xué)過程屬于D4模型,即著名的金斯林格-布魯斯金模型(G-B方程),其積分形式為:g(α)=(1-2α/3)-(1-α)2/3。該模型描述了樣品在從室溫升至900℃這一動(dòng)力學(xué)過程屬于球形對(duì)稱的三維擴(kuò)散固體反應(yīng)。根據(jù)D4模型,在MgCO3分解期間,隨著熱分解溫度的上升,碳酸鎂表面形成的氧化鎂晶核逐漸聚集并緩慢生長導(dǎo)致所形成的的氧化鎂膜厚度增加,阻礙了產(chǎn)物CO2在其中的擴(kuò)散,因而產(chǎn)物CO2在其中的擴(kuò)散速度成為碳酸鎂熱分解反應(yīng)控制步驟。分別給定反應(yīng)度α=0.3、0.4、0.5、0.6和0.7,根據(jù)圖4所示α-T數(shù)據(jù)求得不同反應(yīng)度下的lg(β)-1/T數(shù)據(jù),如圖6所示。根據(jù)直線斜率可以確定反應(yīng)活化能Ea,再結(jié)合已經(jīng)確定的g(α),從直線截距即可求出指前因子A。用最小二乘法對(duì)圖6所示曲線進(jìn)行線性擬合,結(jié)果示于表2。從表2可以看出,在反應(yīng)度α=0.3~0.7范圍內(nèi),無水碳酸鎂熱產(chǎn)物熱分解平均反應(yīng)活化能為Ea=79.10kJ/kg,平均指前因子A=3.22×106min-1,平均相關(guān)系數(shù)R2=0.9894。由上述結(jié)果可以看到,無水碳酸鎂熱分解反應(yīng)活化能為79.10kJ/mol,比堿式碳酸鎂兩個(gè)階段的反應(yīng)活化能199kJ/mol和207kJ/mol均低,表明無水碳酸鎂的熱分解反應(yīng)比較容易進(jìn)行,且分解速度較快。4型鋼氧化鎂的合成(1)以氯化鎂為原料,尿素為沉淀劑,在檸檬酸鈉作表面活性劑的條件下,采用水熱法可制備出柳葉花瓣組裝而成的花型無水碳酸鎂。經(jīng)600℃煅燒,可獲得花型氧化鎂。(2)