聚二氯磷腈的合成與應(yīng)用

聚二氯磷腈的合成與應(yīng)用

線型聚磷腈彈性體雙鏈磷和氮原子的無(wú)機(jī)化學(xué)是指線性聚磷醚彈性體與其他聚合物的主要區(qū)別的主要原因。側(cè)基可以是有機(jī)和有機(jī)等基塊單位。因此，聚磷醚也被稱為有機(jī)有機(jī)聚合物。不同種類的側(cè)基賦予聚磷腈不同的性能,使聚磷腈在航空、航天、生物材料和光電材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。具有不同性能的線型聚磷腈彈性體主要是由聚二氯磷腈(PDCP)彈性體經(jīng)由一系列親核取代反應(yīng)得到,而PDCP的常用制備方法是通過(guò)“二步法”完成,即由五氯化磷,氯化銨制備環(huán)磷腈,環(huán)磷腈再開(kāi)環(huán)聚合為聚二氯磷腈彈性體。后來(lái)出現(xiàn)的由五氯化磷,氯化銨在催化劑作用下的“一步法”直接制備PDCP,因其操作簡(jiǎn)便引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。在線型聚磷腈彈性體中,烷氧基取代側(cè)基聚磷腈由于側(cè)基柔性較大,因此具有良好的耐低溫性能;而苯氧基聚磷腈由于有剛性基團(tuán)苯環(huán),因此具備很好的耐高溫性能。本文以五氯化磷和氯化銨為原料,采用“一步法”合成技術(shù)直接得到聚二氯磷腈,然后用乙醇鈉、苯酚鈉分別取代二氯磷腈的氯原子,得到乙氧基苯氧基混合取代聚磷腈,進(jìn)而研究了烷氧基和苯氧基取代基對(duì)聚磷腈彈性體熱性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑、試劑五氯化磷,1,2,4-三氯苯,化學(xué)純,氯化銨,分析純,研磨后抽真空干燥,北京化學(xué)試劑公司;氯代萘,分析純,上海阿拉丁試劑公司;氨基磺酸,苯酚,鈉,均為分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;正庚烷,乙醇,四氫呋喃,均為分析純,經(jīng)鈉除水后加入分子篩密封保存,北京化工廠。1.2合成方法圖1是合成聚二氯磷腈及聚磷腈彈性體的路線。1.2.1氨基磺酸鹽的制備在裝有球形冷凝管(接有HCl吸收尾管)的100mL的三口燒瓶中一次投入20.4gPCl5,5.2gNH4Cl,60mg氨基磺酸以及20mL1,2,4-三氯苯,攪拌并充氮?dú)獗Ｗo(hù),緩慢升溫至205℃,然后使溫度控制在190℃反應(yīng)約3h左右,停止加熱,趁熱過(guò)濾掉反應(yīng)殘?jiān)?再將濾液緩緩倒入正庚烷中,攪拌片刻燒杯底部出現(xiàn)黏稠沉淀物,倒去上層清液,再用少量正庚烷洗滌產(chǎn)物,倒去正庚烷,用干燥的四氫呋喃溶解產(chǎn)物,快速攪拌沉淀溶解,密封保存待用,產(chǎn)率約為30%。1.2.2橘黃色黏稠物的制備稱取3.68g鈉置于三口瓶中,并量取10g已除水的無(wú)水乙醇于20mL已除水的四氫呋喃溶液中,充分?jǐn)嚢韬笾糜诤銐郝┒分?并將其緩慢滴入三口瓶中,通入氮?dú)獗Ｗo(hù),室溫?cái)嚢?h使醇與鈉充分反應(yīng)。將油浴升溫至70℃,然后將二氯磷腈的二甲苯溶液緩慢滴入醇鈉溶液中,氮?dú)獗Ｗo(hù),攪拌24h使取代完全。最后,取出溶液冷卻至室溫,用正庚烷洗滌數(shù)次,再用去離子水洗去未反應(yīng)的醇鈉,抽濾得橘黃色黏稠物,置于真空烘箱抽真空60℃干燥,即得乙氧基全取代產(chǎn)品。苯氧基全取代合成過(guò)程與乙氧基全取代的合成過(guò)程相近。1.2.3苯酚的制備法為了盡可能將二氯磷腈上的氯原子完全取代,將兩種親核試劑乙醇鈉和苯酚鈉按物質(zhì)的量比2∶1與二氯磷腈反應(yīng)。稱取1.84g鈉置于三口瓶中,并量取10g已除水的無(wú)水乙醇于20mL已除水的四氫呋喃溶液中,充分?jǐn)嚢韬?通入氮?dú)獗Ｗo(hù),室溫?cái)嚢?h,使醇與鈉充分反應(yīng)。稱取3.68g鈉置于三口瓶中,并稱取9.6g苯酚于20mL已除水的四氫呋喃溶液中。充分?jǐn)嚢韬?通入氮?dú)獗Ｗo(hù),室溫?cái)嚢?h,使酚與鈉充分反應(yīng)生成酚鈉。將油浴升溫至85℃,然后將二氯磷腈的二甲苯溶液緩慢滴入含有兩種親核試劑的混合溶液中,氮?dú)獗Ｗo(hù),攪拌24h使取代完全。最后,取出溶液冷卻至室溫,用正庚烷洗滌數(shù)次,用去離子水洗去未反應(yīng)的醇鈉和酚鈉,抽濾得棕褐色黏稠物,置于真空烘箱抽真空60℃干燥,即得產(chǎn)品。1.3結(jié)構(gòu)表征及表征紅外分析采用美國(guó)Nicolet公司的Nexus-670紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,KBr壓片。核磁磷譜分析采用德國(guó)Bruker公司的AV-400核磁共振儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,以四氫呋喃為溶劑,體積分?jǐn)?shù)85%的H3PO4水溶液為外標(biāo)。熱性能分析采用美國(guó)TA公司的Q50熱重分析儀對(duì)樣品的熱失重進(jìn)行測(cè)試,升溫范圍為室溫至800℃,升溫速率為10℃/min,氣氛為氮?dú)?采用德國(guó)Netzsch公司的DSC204F1差示掃描量熱儀對(duì)樣品的玻璃化溫度進(jìn)行測(cè)試,升溫范圍-120℃至100℃,升溫速率10℃/min。GPC測(cè)試采用美國(guó)Waters公司的515-2410凝膠滲透色譜儀對(duì)樣品的分子量進(jìn)行測(cè)試,以THF為溶劑,流速為1.0mL/min。2結(jié)果與討論2.1影響pd-cp合成的因素2.1.1反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響溶劑的選擇對(duì)一步法合成聚磷腈有重要影響,1-氯代萘和1,2,4-三氯苯是一步法合成聚磷腈常選用的反應(yīng)溶劑。1-氯代萘沸點(diǎn)高(259℃),毒性低;1,2,4-三氯苯沸點(diǎn)較高(214℃),極性較強(qiáng),有毒性。不同溶劑在不同反應(yīng)溫度和時(shí)間所得產(chǎn)物如表1所示。由表1可知,以1-氯代萘為溶劑,反應(yīng)溫度較低時(shí)得到的產(chǎn)物為白色絮狀物,黏度較低,分析其組成主要是線環(huán)型磷腈;反應(yīng)溫度升高,時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)物為黑色交聯(lián)物,產(chǎn)物性狀不穩(wěn)定。嘗試將五氯化磷溶解在1-氯代萘中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)五氯化磷在1-氯代萘中溶解度較差,溫度升高只發(fā)生五氯化磷的升華而溶解量不增加。采用極性較強(qiáng)的1,2,4-三氯苯,五氯化磷在三氯苯中溶解性較好,且隨溫度的升高三氯苯汽化,可將升華附于反應(yīng)器壁上的五氯化磷沖洗回反應(yīng)器內(nèi),減少了原料損失,因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均采用1,2,4-三氯苯為反應(yīng)溶劑。2.1.2催化劑用量對(duì)六氯環(huán)三磷腈上磷原子的吸收峰的影響不同反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量下得到的二氯磷腈核磁譜圖如圖2所示。圖2中,δ=20.31,20.51,22.17處分別是為五氯化磷和氯化銨合成先得到的六氯環(huán)三磷腈中磷的氯原子的吸收峰,δ=-18.09,-18.00,-19.25處分別是六氯環(huán)三磷腈經(jīng)開(kāi)環(huán)后得到的二氯磷腈的上磷原子的吸收峰。對(duì)比3組數(shù)據(jù),對(duì)其積分可知,隨催化劑用量增加,反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),六氯環(huán)三磷腈轉(zhuǎn)化為二氯磷腈的轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)催化劑用量低于60mg,得到的產(chǎn)物主要為白色絮狀物且黏度較低,說(shuō)明產(chǎn)物主要是聚合度較低的低聚物;或是反應(yīng)時(shí)間多于4h,產(chǎn)物趨向交聯(lián)為不溶不熔的黑色交聯(lián)物。2.2pepp與pdep親核試劑的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系合成的全取代聚磷腈及混合取代聚磷腈的核磁譜圖如圖3所示。δ=-8.38處單峰,是乙氧基全取代的吸收峰,這是由于醇鈉的親核性較強(qiáng),可以將二氯磷腈上的兩個(gè)氯全部取代。δ=-16.88和-20.65是雙峰,這是由于苯環(huán)的位阻較大,酚鈉不能將二氯磷腈上的氯原子全部取代因此形成雙峰。其中,δ=-16.88處為苯氧基全取代的吸收峰,δ=-20.65是二氯磷腈的一個(gè)氯原子被苯氧基取代,而另一個(gè)未被取代。在圖3中,PEPP與PDEP和PDPP相比較,δ=-12.44處為乙氧基苯氧基雙取代的吸收峰,δ=-17.85處為苯氧基全取代的吸收峰,δ=-19.43處是二氯磷腈的一個(gè)氯原子被苯氧基取代,而另一個(gè)未被取代;兩種親核試劑同時(shí)滴加,兩者在體系中為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,因此表現(xiàn)為混合取代的峰,但由于苯環(huán)位阻較大,所以仍存在一定量的氯原子未能被取代。合成的全取代聚磷腈及混合取代聚磷腈的紅外譜圖如圖4所示。在圖4的PDEP中,2982cm-1,2858cm-1處為乙氧基上甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,1071cm-1處為P—O—C振動(dòng)吸收峰,913cm-1處為P==NΡ=Ν伸縮振動(dòng)峰;在PDPP中,1596cm-1,1506cm-1處為芳烴C==CC=C振動(dòng)吸收峰,1459cm-1處為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1244cm-1,829cm-1處為P==NΡ=Ν伸縮振動(dòng)吸收峰,1044cm-1為P—O—C振動(dòng)吸收峰。對(duì)比PDEP和PDPP,PEPP中出現(xiàn)2982cm-1,2858cm-1處為乙氧基上甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,1589cm-1處為芳烴C==CC=C振動(dòng)吸收峰,1492cm-1處為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1064cm-1為P—O—C振動(dòng)吸收峰。此外,PEPP中在684cm-1還出現(xiàn)了P—Cl的特征吸收峰,說(shuō)明磷原子上存在未被取代的氯原子。2.3其他傳播中g(shù)pc與gpc的制備對(duì)聚磷腈彈性體的GPC分析結(jié)果如表2所示。由于聚二氯磷腈較活潑,無(wú)法直接用GPC來(lái)表征其分子量,因此只有經(jīng)取代后才能表征其分子量。由表2可知,一步法制備的聚磷腈彈性體數(shù)均分子量可以達(dá)到104以上,且全取代的聚磷腈彈性體分子量分布較窄,混合取代后達(dá)到的產(chǎn)物的分子量分布較寬。2.4pepp初始熱法圖5和表3分別為聚磷腈彈性體的熱失重曲線和熱性能分析表。如圖5和表3所示,PDEP和PDPP的初始分解溫度分別為291℃和278℃,最大失重速率溫度分別為312℃和444℃,質(zhì)量殘留率分別為51%和56%。PDEP和PDPP的熱失重主要分為兩個(gè)階段,第一階段為乙氧基和苯氧基熱分解,且分別在312℃和444℃分解速率達(dá)到最大;第二階段為磷氮主鏈的熱分解,主要分解為線環(huán)型低聚物。從TG曲線可知PDPP中由于含有苯氧基的熱穩(wěn)定性比PDEP較好。與PDEP和PDPP相比,PEPP初始分解溫度處于二者之間,這是由于混合取代所致。最大分解溫度相對(duì)于PDEP有所提高,而較PDPP的最大分解溫度有所下降。3種產(chǎn)物的質(zhì)量殘留率相差不大。從表3可知,全取代的乙氧基由于主鏈上只存在乙氧基這一種鏈段,因此柔順性較好,Tg低至-85℃,該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道符合。全取代的苯氧基由于含有剛性較大的苯氧基,鏈段的柔性較差;此外,由于苯氧基空間位阻的作用,聚磷腈主鏈中含有部分氯原子未被取代,活潑的氯原子可產(chǎn)生部分交聯(lián),也增加了鏈段的剛性,Tg僅為-2℃。顯然,通過(guò)調(diào)整乙氧基苯氧基混合取代的量可以調(diào)整聚磷腈彈性體的Tg,本文中當(dāng)苯氧基與乙氧基物質(zhì)的量比為2∶1時(shí),