分析試樣的采集與制備-分析化學(xué)課件

若測(cè)量誤差很小,分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的

整批物料中組分平均含量區(qū)間為:

m:整批物料中組分平均含量，:為試樣中組分平均含量，t:與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，s:各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n:采樣單元數(shù)其中：采樣公式:采樣單元數(shù)第一頁(yè)第二頁(yè)，共42頁(yè)。試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)，選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。1固體試樣土壤樣品:采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。沉積物:用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。金屬試樣:經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。第二頁(yè)第三頁(yè)，共42頁(yè)。固體試樣制備混合與縮分破碎和過(guò)篩平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式：Q≥Kd2

Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門(mén)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類(lèi)和性質(zhì)不同而異。第三頁(yè)第四頁(yè)，共42頁(yè)?？s分－四分法取樣圖解第四頁(yè)第五頁(yè)，共42頁(yè)。有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg;10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kgmQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;礦石樣品要求過(guò)100～200目篩，相當(dāng)于0.149~0.074mm直徑第五頁(yè)第六頁(yè)，共42頁(yè)。采集平均試樣時(shí)的最小質(zhì)量篩號(hào)/目篩孔直徑/mm最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031第六頁(yè)第七頁(yè)，共42頁(yè)。食品試樣根據(jù)試樣種類(lèi)、分析項(xiàng)目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。可用“隨機(jī)取樣”和“縮分”,防止污染要求更嚴(yán)預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計(jì)算水分脫脂對(duì)含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過(guò)夜，除去乙醚層，風(fēng)干研磨成細(xì)而均勻的分析試樣第七頁(yè)第八頁(yè)，共42頁(yè)。第八頁(yè)第九頁(yè)，共42頁(yè)。液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響2液體試樣第九頁(yè)第十頁(yè)，共42頁(yè)。第十頁(yè)第十一頁(yè)，共42頁(yè)。液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。下表所示為幾種常見(jiàn)的保存方法第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共42頁(yè)。根據(jù)水種類(lèi)：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項(xiàng)目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水---與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類(lèi)有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)水樣的保存和予處理對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法水樣第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共42頁(yè)。第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共42頁(yè)。第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共42頁(yè)。第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共42頁(yè)。用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻3氣體試樣第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共42頁(yè)。采集氣體物質(zhì)裝置

（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共42頁(yè)。靜態(tài)氣體試樣直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動(dòng)態(tài)氣體試樣采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向常壓，打開(kāi)取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè)對(duì)于大氣粉塵采用過(guò)濾式、沖擊式和靜電式取樣，過(guò)濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過(guò)濾大氣試樣第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共42頁(yè)。第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共42頁(yè)。第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共42頁(yè)。其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析4 生物試樣第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共42頁(yè)。第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共42頁(yè)。生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共42頁(yè)。冷凍干燥法樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共42頁(yè)。第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共42頁(yè)。第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共42頁(yè)。第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共42頁(yè)。分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析試樣的分解：注意被測(cè)組分的保護(hù)常用方法：溶解法和熔融法對(duì)有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法2.2試樣的分解第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共42頁(yè)。常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物1溶解法（濕法分解）第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共42頁(yè)。第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共42頁(yè)。第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共42頁(yè)。熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物2熔融法第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共42頁(yè)。熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過(guò)氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共42頁(yè)。又稱(chēng)為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳)坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測(cè)定等。3半熔法第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共42頁(yè)。適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中氧瓶燃燒法4干式灰化法第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共42頁(yè)。低溫灰化法用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共42頁(yè)。第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共42頁(yè)。將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑5濕式灰化法第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共42頁(yè)。高壓分解技術(shù)置于將試樣和試劑密封反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng)提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失污染小對(duì)試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）缺點(diǎn)：溫度小于250℃；樣重?。浑y分解試樣可能不完全；密封第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共42頁(yè)。微波（0.75-3.75mm)輔助消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，