聚苯乙烯復(fù)合材料的合成與改性

聚苯乙烯復(fù)合材料的合成與改性

聚合物的共混是聚合物改造和制備新性能材料的重要手段，同時混合過程對材料的力學(xué)特性有很大影響。PS具有良好的穩(wěn)定性、電絕緣性和透明性等優(yōu)點,但其沖擊強度、耐熱性卻不佳。近年來,國內(nèi)外對間同聚丁二烯(s-PB)的研究屢見報道,但對其共混物的研究卻很少;s-PB現(xiàn)已用于碳纖維制造、短纖維增強材料制備等領(lǐng)域,其優(yōu)異性能為高分子材料界廣泛稱贊。由于高間同1,2-PB熔點高,采用機械共混法難以直接制得二者的共混物;為了克服聚合物各自的缺點,筆者將原位聚合的概念引入到雙烯烴聚合(共混物制備)中,采用原位聚合法將間同聚丁二烯引入到具有很大負折射、流動性好的PS基體材料,即在PS基體中采用“原位生成”s-PB的結(jié)晶性纖維,制備了s-PB/PS共混物,并通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)和差示掃描量熱法分析(DSC)等表征手段對聚合物進行了表征。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及試劑丁二烯(Bd):齊魯石油化工股份有限公司合成橡膠廠產(chǎn)品,聚合級,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-8;甲苯:森尼精細化工有限公司產(chǎn)品,分析純,用前氮氣鼓泡10min,除去其中的氧氣;Al(i-Bu)3(簡稱Al):聚合級,北京燕化石油化工股份有限公司合成橡膠廠產(chǎn)品;Co(naph)2(簡稱Co):上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品,鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8%～8.2%;二硫化碳(CS2):分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品。以上試劑除特殊說明外,均配成甲苯溶液后使用。PS:型號168N(BASFAG)?Mˉˉˉˉw=3.8×105。AG)?Μˉw=3.8×105。1.2單體聚合和催化劑聚合100mL聚合管經(jīng)反復(fù)烘烤—抽真空—高純氮置換,除去微量水、氧。密閉條件下依次加入單體組分和催化劑組分,恒溫下聚合一定時間,聚合產(chǎn)物用含防老劑264(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)的乙醇終止、凝聚、洗滌。產(chǎn)物在50℃下烘干48h至恒重,稱重并計算轉(zhuǎn)化率和催化劑效率。1.3分析測試1.3.1ft-ir法測定網(wǎng)絡(luò)壓圖分別選取兩相比不同的共混物樣品,在美國尼高力儀器公司產(chǎn)Nicolet520型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(分辨率小于4cm-1)上,采用熱壓成膜法,測繪共混物的紅外譜圖,同時繪出差減譜圖。1.3.2dsc曲線的測定將上述共混物快速升溫至250℃,然后降溫至-120℃,再以10℃/min的升溫速率升至250℃,記錄DSC曲線,使用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC204型差示掃描量熱儀,氣氛N2。為了避免痕量溶劑和水的影響,所有的轉(zhuǎn)變溫度、熔融和結(jié)晶溫度都從加熱—冷卻循環(huán)第二周期的熱譜圖上讀取,方法采用中點法。2結(jié)果與討論2.1ps濃度對結(jié)晶性能的影響圖1的DSC結(jié)果表明,所有樣品均呈現(xiàn)單一放熱峰,但伴隨著體系PS含量的增加,共混物的峰形和結(jié)晶溫度均發(fā)生了明顯變化。圖2為s-PB/PS共混體系的熱分析數(shù)據(jù)隨s-PB含量的變化,用熔融焓衡量混合物中s-PB的結(jié)晶度。圖2中虛線表示:如果PS只起稀釋作用而不影響結(jié)晶時的熔融焓。根據(jù)相關(guān)理論論述,可以看到PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%時即干擾結(jié)晶,80%左右就完全抑制結(jié)晶。這說明雖然體系中s-PB原位成纖增長,但PS組分的加入,使其能結(jié)晶的鏈段比較分散和孤立,不易靠攏,影響了結(jié)晶,使s-PB結(jié)晶的完善程度下降,結(jié)晶焓降低。對于s-PB/PS共混體系,PS為非結(jié)晶高聚物,s-PB為結(jié)晶高聚物。由表1可知,隨著PS含量的增加,s-PB的熔融焓隨之降低,這種現(xiàn)象與Paul關(guān)于無定形聚合物與結(jié)晶聚合物部分相容從而導(dǎo)致熔融熱降低的論述相符,即s-PB的非晶部分和PS在界面處應(yīng)有相互滲透作用存在;同時,s-PB的熔融溫度稍有降低,也是二者相容性增加的標(biāo)志。2.2熔融溫度和結(jié)晶溫度圖3的曲線表明:隨著PS含量的增大,共混物的熔融峰向著更低的溫度漂移,共混體系中不同比例s-PB的熔融溫度(tm)均低于純s-PB的熔融溫度;PS組分含量越多,其差越大,峰形也越寬。共混體系中所觀察到的熔點下降現(xiàn)象是動力學(xué)熱力學(xué)兩因素共同產(chǎn)生的結(jié)果:動力學(xué)因素的影響是由于結(jié)晶體在低于平衡熔點的溫度下形成,熔點與片晶厚度有關(guān),即與結(jié)晶溫度有關(guān);熱力學(xué)的影響是由于s-PB的結(jié)晶受到PS的抑制,即s-PB分子鏈的集結(jié)和排列受到了PS分子鏈的阻礙,致使結(jié)晶缺陷增加,結(jié)晶度降低,tm值下降。2.3原位聚丁二烯的s-pb-ps的結(jié)構(gòu)表征原位聚合是制備一些高分散性、高相容性多相組分聚合物體系的有效方法,它在聚合自增強材料、互穿網(wǎng)絡(luò)體系已經(jīng)有了成功的應(yīng)用。但是,原位聚合與通常單組分體系的聚合有明顯不同,它們是在不同的環(huán)境下進行聚合,因此,對于原位聚合的實際進行及其有關(guān)的表征方法應(yīng)給予相當(dāng)重視和探討。紅外光譜通過差譜技術(shù)得到的相互作用譜帶,可研究共混物內(nèi)分子間相互作用的位置和特性,進而判斷體系的相容性和微相分離;同時,共混后各高聚物組分結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的變化也可以在紅外光譜中得以體現(xiàn)。圖4中a為原位共混物的紅外光譜圖,b、c分別為單組分s-PB和PS的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。b中1,2-結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)在911.3cm-1、990.6cm-1,911.3cm-1為—CH2—面外振動特征峰,990.6cm-1為—CH—面外振動特征峰,1638.8cm-1為CHCH2中CC的伸縮振動峰,968cm-1為反式1,4-結(jié)構(gòu)中—CH—的面外振動特征峰,2800～3100cm-1處強的吸收峰為聚合物中—CH—伸縮振動吸收峰。譜圖中不存在順式1,4-結(jié)構(gòu)的特征峰738cm-1,這說明聚丁二烯的分子鏈結(jié)構(gòu)中不存在順式1,4-結(jié)構(gòu)。c中700.0cm-1、757.5cm-1為單取代苯環(huán)的吸收峰,3082.6cm-1、3060.3cm-1、3027.1cm-1、3000.9cm-1、2924.7cm-1、1599.2cm-1等為苯環(huán)的特征吸收峰,為苯環(huán)上C—H的伸縮振動,1496.9cm-1為苯環(huán)的骨架振動;比較這三張圖不難看出,圖4中a的吸收譜帶都包括了b、c的所有譜帶,而且譜帶的形狀幾乎完全一樣,這說明體系中原料組分s-PB在原位聚合中并未發(fā)生明顯的變化;圖4中的a和b并非完全相同,這主要體現(xiàn)在峰的強度及以下兩個區(qū)域,峰的強度變化主要是因為共混體系中兩相比的不同。同時,波數(shù)3000cm-1左右的譜帶明顯增寬、增多,波數(shù)2000cm-1以下的譜帶呈現(xiàn)鋸齒形狀特征,參照圖4中s-PB的標(biāo)準(zhǔn)譜圖b,顯而易見這是PS存在的標(biāo)志,說明丁二烯單體在本體系下仍能較好的進行有效的聚合,原位聚合得到的是一個s-PB/PS的共混體系。若兩種均聚物相容,則可觀察到頻率位移、強度變化,甚至峰的出現(xiàn)和消失;若兩均聚物不容,則共混物的紅外光譜僅僅是兩均聚物譜帶的疊加,圖4中圖d為a、b、c的差減譜帶,顯然d并非兩均聚物光譜的簡單疊加,而是出現(xiàn)了峰的消失與漂移,因此,由結(jié)合共混物的DSC可知,s-PB/PS為部