大學化學-第二章

在第一章里我們討論了：反應過程中的反應熱效應（伴隨反應的能量變化：q、w、ΔU、ΔH等)，引出了焓（H，吸熱或放熱）的概念，同時了解了如何測量反應的熱效應（q）及其用理論計算反應熱效應的方法?；仡欀匾Y(jié)論系統(tǒng)發(fā)生化學變化時，由于舊的化學鍵破裂與新的化學鍵的建立，不僅系統(tǒng)的內(nèi)能（ΔU）發(fā)生了變化，而且系統(tǒng)與環(huán)境之間還有著熱（q）與功（w）的能量傳遞。重要結(jié)論系統(tǒng)與環(huán)境之間還有著熱（q）與功（w）的能量傳遞，其內(nèi)能變化遵循ΔU=U2－U1=q＋w熱力學第一定律指出了能量的守恒和轉(zhuǎn)化以及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有相應的當量關(guān)系。但熱力學第一定律無法說明化學反應進行的方向和限度，熱力學第二定律的主要任務之一是研究過程方向和限度。熱力學第一定律的局限性判斷反應自發(fā)進行與否的新判據(jù)為此要引入新的熱力學狀態(tài)函數(shù)熵（S）和吉布斯函數(shù)（G）。這樣，只要通過熱力學函數(shù)的有關(guān)計算而不必依據(jù)實驗，即可知反應能否自發(fā)進行和反應的限度（目的）。本章的任務就是從能量的傳遞和轉(zhuǎn)化這一定量關(guān)系來尋找化學反應和物理變化自發(fā)過程的理論判據(jù)。

第2章

化學反應的基本原理與大氣污染2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學反應進行的程度和化學平衡2.3化學反應速率2.4大氣污染及其控制（課后閱讀）本章學習要求了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm

的近似計算，能應用

rGm

（或

rGm

）判斷反應進行的方向。掌握

rGm

與K

的關(guān)系及有關(guān)計算，理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響。本章學習要求了解濃度、溫度與反應速率的定量關(guān)系。了解元反應和反應級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。本章學習要求了解鏈反應與光化學反應的一般概念。了解大氣的主要污染物，溫室效應、臭氧層空洞、酸雨及光化學煙霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產(chǎn)和綠色化學的概念。2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變影響反應方向的因素（熵S與熵變ΔS）反應自發(fā)性的判斷（ΔG）反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應用影響反應方向的因素（熵S與熵變ΔS）

自然界的一切現(xiàn)象均服從熱力學第一定律。但是，任何不違反熱力學第一定律的過程，并不是都能實現(xiàn)的。換言之，服從熱力學第一定律的過程是否一定能實現(xiàn)，從熱力學第一定律不能判斷。熱力學第一定律的局限性水往低處流水從高處流向低處，熱力學第一定律判斷勢能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽?。水可以從低處流向高處嗎？熱力學第一定律不能解釋，它只能告訴我們，如果水逆流而上，必須消耗外功。熱的傳遞兩個不同溫度的物體接觸，用熱力學第一定律判斷，能量從高溫物體傳向低溫物體。如果逆向進行是否可以，熱力學第一定律不能解釋，它只告訴我們，甲失去的能量等于乙得到的能量。C(石墨)＋O2→CO2(g)；ΔrHm0=－397.69kJ.mol-1熱力學第一定律告訴我們：反應如正向進行，放熱397.69千焦；如逆向進行，則吸熱397.69千焦。那么該反應在指定條件下究竟如何進行呢？熱力學第一定律“無可奉告”。熱力學第一定律的局限性熱力學第一定律只能解決能量守恒問題，而對過程的方向、限度問題則不能解決，解決這些問題必須靠熱力學第二定律。熱力學第二定律是人們研究自然界所進行的過程的方向和限度而得到的規(guī)律。熱力學第一定律的局限性在給定條件下變化一經(jīng)開始，就能自動地進行下去。但是這些變化不能自發(fā)地向相反方向進行在給定條件下能自動進行的反應或過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程。自發(fā)過程濃度不等的溶液混合均勻鋅片與硫酸銅的置換反應碳在空氣中燃燒生成CO2等其它自發(fā)過程自發(fā)過程是在給定的條件下；自發(fā)過程是單向的,限度為平衡態(tài)(動態(tài)可逆過程)，自發(fā)過程一定為熱力學不可逆過程；自發(fā)并不意味迅速；非自發(fā)過程：需要外界對體系做功(對化學反應為有用功)才能進行的過程。自發(fā)過程的特點放在空氣中的一杯開水把熱量傳到空氣中，最后水溫與空氣溫度一樣；但在自然狀態(tài)下，熱量決不會從空氣中傳到與空氣溫度相同的水中，使水溫升高以至變成開水。不可逆過程一滴藍墨水滴到一杯清水中，藍墨水顆粒會自動在水中擴散，最后水的顏色處處均勻，變成一杯淡藍色的溶液，而這杯淡藍色的溶液中的藍墨水顆粒決不會自動凝結(jié)為一滴的藍墨水。不可逆過程這些過程都是不可逆過程，描述不可逆現(xiàn)象或過程自發(fā)進行的方向性的規(guī)律就是熱力學第二定律，熱力學第二定律熱力學第二定律的最常見的經(jīng)典表述有兩種：克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。即熱量不會自動地從低溫物體傳到高溫物體。開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響，即熱量不能自動地全部變成功。熱力學第二定律每一種不可逆過程都可以作為熱力學第二定律的一種表述。各種不可逆過程的內(nèi)在聯(lián)系，使得熱力學第二定律的應用遠遠超出熱功轉(zhuǎn)換的范圍，而成為整個自然界的一條基本規(guī)律。熱力學第二定律不可逆過程是在沒有任何外來影響的條件下自發(fā)進行的，過程進行的唯一動因在于系統(tǒng)的初態(tài)與末態(tài)的差別。因此，自發(fā)過程進行的方向決定于過程的初態(tài)和末態(tài)。不可逆過程必然存在一個僅與初、末態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，可以用它來表述熱力學第二定律，指出宏觀自發(fā)過程進行的方向。不可逆過程根據(jù)什么來判斷化學反應的方向或者說反應能否自發(fā)進行呢？？？判斷化學反應是否能自發(fā)進行的依據(jù)19世紀中葉，湯姆遜和貝塞羅提出以ΔH≤0作為判據(jù)，事實證明是不對的，它無法解釋吸熱反應自發(fā)進行的事實。湯姆遜貝塞羅自發(fā)與非自發(fā)過程-放熱反應明顯的自發(fā)變化：中和反應、置換反應鐵在潮濕空氣中自動生銹經(jīng)引發(fā)明顯自發(fā)：2H2(g)

+O2(g)

→H2O(g)H2(g)

+Cl2(g)

→2HCl(g)結(jié)論：放熱并非一定自發(fā)，吸熱也并非一定非自發(fā)難以覺察的自發(fā)：C(金剛石)→C(石墨)(動力學穩(wěn)態(tài))2CO+2NO→2CO2+N2自發(fā)與非自發(fā)過程非自發(fā)：C(石墨)→C(金剛石)6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2非自發(fā),特定條件下自發(fā):N2+O2→2NO自發(fā)與非自發(fā)過程熱力學第二定律的提出兩個主要的奠基人：克勞修斯和開爾文在發(fā)現(xiàn)熱力學第二定律的基礎(chǔ)上，人們期望找到一個物理量，以建立一個普適的判據(jù)來判斷自發(fā)過程的進行方向。克勞修斯首先找到了這樣的物理量。熱力學第二定律的提出在卡諾定理的基礎(chǔ)上研究了能量的轉(zhuǎn)換和傳遞方向問題，提出了熱力學第二定律的最著名的表述形式（克勞修斯表述）：熱不能自發(fā)地從較冷的物體傳到較熱的物體。因此克勞修斯是熱力學第二定律的兩個主要奠基人之一?？藙谛匏梗旱聡锢韺W家空調(diào)制冷代價：耗功1854年克勞修斯發(fā)表《力學的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文，給出了可逆循環(huán)過程中熱力學第二定律的數(shù)學表示形式，引入了一個新的后來定名為熵的態(tài)參量。1865年他發(fā)表《力學的熱理論的主要方程之便于應用的形式》的論文，把這一新的態(tài)參量正式定名為熵。熱力學第二定律的提出熱力學第二定律的提出利用熵這個新函數(shù)，克勞修斯證明了：任何孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)的熵的總和永遠不會減少，或者說自然界的自發(fā)過程是朝著熵增加的方向進行的。這就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的熱力學第二定律。熱力學第二定律的提出后來克勞修斯不恰當?shù)匕褵崃W第二定律推廣到整個宇宙，提出所謂“熱寂說”。關(guān)于一切運動形式不可逆地轉(zhuǎn)化為熱，宇宙最終將處于熱平衡的死寂狀態(tài)的一種學說。它是德國物理學家克勞修斯(1822～1888)等人在應用熱力學第二定律探究宇宙變化趨勢的過程中引申出來的一個錯誤結(jié)論（？？？）。

熱寂說熱寂說1865年，克勞修斯引進了熵的概念，用以指與自發(fā)過程趨向相聯(lián)系的一個熱力學量，把它視為自發(fā)過程不可逆性的量度；把熱力學第二定律概括為“宇宙的熵趨于極大”。在此基礎(chǔ)上，他于1867年推論出宇宙熱寂說，按照這一學說，整個宇宙隨著熵的增大朝著單一的方向變化，宇宙中一切機械的、物理的、化學的、生命的等等各種各樣的運動形式，終將全部轉(zhuǎn)化為熱運動，而熱又總是自發(fā)地由高溫部分流向低溫部分，直至達到溫度處處相等的熱平衡狀態(tài)。宇宙一旦達到這一狀態(tài)，任何進一步的變化都不會發(fā)生了。這時宇宙就進入一個熱的然而是死寂的永恒狀態(tài)，即宇宙熱寂狀態(tài)。

熱寂說宇宙熱寂說提出后，許多物理學家從不同的角度對這個學說提出批評，認為這是不顧熱力學第二定律的適用條件和限度，把它絕對化的結(jié)果。恩格斯在熱寂說提出不久，就在1869年3月21日致馬克思的信中指出，我現(xiàn)在預料神父們將抓住這種理論，用來作為必須設想有上帝存在的論證。后來，他又在《自然辯證法》一書中，依據(jù)運動不滅的辯證唯物主義觀點，批判了宇宙熱寂說。（LordKelvin1824～1907）19世紀英國卓越的物理學家。原名W.湯姆孫（WilliamThomson），1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特，1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。由于裝設大西洋海底電纜有功，英國政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。

開爾文開爾文是熱力學的主要奠基人之一，在熱力學的發(fā)展中作出了一系列的重大貢獻。他根據(jù)蓋-呂薩克、卡諾和克拉珀龍的理論于1848年創(chuàng)立了熱力學溫標，這是現(xiàn)代科學上的標準溫標。他是熱力學第二定律的兩個主要奠基人之一開爾文（LordKelvin1824～1907）1851年提出熱力學第二定律：“不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響?！边@是公認的熱力學第二定律的標準說法。他從熱力學第二定律斷言，能量耗散是普遍的趨勢。19世紀英國卓越的物理學家開爾文研究范圍廣泛，在熱學、電磁學、流體力學、光學、數(shù)學、工程應用等方面都做出了貢獻。他一生發(fā)表論文多達600余篇，取得70種發(fā)明專利，他在當時科學界享有極高的名望，受到英國本國和歐美各國科學家、科學團體的推崇。開爾文（LordKelvin1824～1907）1854年德國科學家克勞修斯首先引進了熵的概念，這是表示封閉體系雜亂程度的一個量。熵是希臘語“變化”的意思。這個量在可逆過程不會變化，在不可逆過程會變大。正像懶人的房間，若沒有人替他收拾打掃，房間只會雜亂下去，決不會自然變得整齊。玻爾茲曼公式1877年，玻爾茲曼用下面的關(guān)系式來表示系統(tǒng)無序性的大小：S∝lnΩ。1900年，普朗克引進了比例系數(shù)k，將上式寫為S=klnΩ。該公式后來刻在玻爾茲曼的墓碑上（玻爾茲曼公式）。k為玻爾茲曼常量，S是宏觀系統(tǒng)熵值，是分子運動或排列混亂程度的衡量尺度。Ω是可能的微觀態(tài)數(shù)：Ω越大，系統(tǒng)越混亂玻爾茲曼公式玻爾茲曼公式玻爾茲曼運用統(tǒng)計的觀念，只考察分子運動排列的概率，來對應到相關(guān)物理量的研究，對近代物理發(fā)展非常重要。由此看出熵的微觀意義：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的一種量度。由于觀點新穎，一開始不為許多著名學者接受，玻爾茲曼為之付出了巨大代價，成為他個人悲?。ㄗ詺ⅲ┑闹匾颉ｌ氐亩x熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度，以符號S表示。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。玻爾茲曼公式

S＝klnΩ（玻爾茲曼公式）k為玻爾茲曼常數(shù)，k=R/NA=8.314J·mol-1·K-1/6.02×1023mol-11.38×10-23J·K-1（R：摩爾氣體常數(shù)；NA：阿伏加德羅常數(shù)）Ω為熱力學概率或稱混亂度，是與一定宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)總數(shù)。熵變=熱溫商可從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變

S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。=qr/T玻爾茲曼公式的意義將系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)熵與微觀狀態(tài)總數(shù)即混亂度聯(lián)系起來；表明熵是系統(tǒng)混亂度的量度，即系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學概率（混亂度Ω）越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大；在隔離（孤立）系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。----隔離系統(tǒng)熵增加原理熱力學第二定律的數(shù)學（統(tǒng)計）表達：在隔離（孤立）系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進行反應一定伴隨著熵的增加。或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。熱力學第二定律的數(shù)學表述ΔS隔離≥0隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)自發(fā)過程平衡狀態(tài)熵增加原理的特點：孤立系統(tǒng)的熵永不減少。在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)熵值增大的過程是自發(fā)進行的；熵值保持不變的過程，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（可逆過程）。參與不可逆過程的所有物體的熵的總和總是增加的，這種演變規(guī)律說明什么呢？從熱力學意義上講，熵是不可用能的量度，熵增加意味著系統(tǒng)的能量數(shù)量不變，但質(zhì)量卻越變越壞，轉(zhuǎn)變成功的可能性越來越低，不可用程度越來越高。因此熵增加意味著能量在質(zhì)方面的耗散。熵增加原理的實質(zhì)熵增加原理的實質(zhì)從統(tǒng)計意義上講，熵反映分子運動的混亂程度或微觀態(tài)數(shù)的多少。熵增加反映出自發(fā)過程總是從熱力學幾率小的或微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向熱力學幾率大的或微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)演變。系統(tǒng)的最終狀態(tài)是對應于熱力學幾率最大，也就是說是最混亂的那種狀態(tài)即平衡態(tài)規(guī)定熵與標準摩爾熵系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗定律——熱力學第三定律熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S(0K)=0熱力學第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。物質(zhì)的規(guī)定熵與標準摩爾熵純物質(zhì)完美晶體無序度最小，微觀分布方式數(shù)1,即熱力學概率Ω=1，S（0K）＝kln1=0，以此為基準可求出指定溫度下的熵值，該熵值稱規(guī)定熵。物質(zhì)的標準摩爾熵：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)標準條件下的規(guī)定熵。記為Sθm(B,T)，單位“J·mol-1·K-1”。指定單質(zhì)的標準熵值不是零（與焓H區(qū)別）。純物質(zhì)非0K下總有：Sθm(B,T)>0與標準生成焓相似，對于水合離子，因溶液中同時存在正、負離子，規(guī)定處于標準狀態(tài)下水合H+離子的標準熵值為零，通常溫度選定為298.15K，即：Sθm(H＋,aq,298.15K)=0從而得出其它水合離子在298.15K時的標準摩爾熵（課本附錄3）。與水合離子的標準生成焓類似，水合離子的標準熵也是相對值。水合離子的標準摩爾熵

熵是體系的狀態(tài)函數(shù)（廣度性質(zhì)），整個體系的熵是各個部分的熵的總和，熵的變化值僅與狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。熵的性質(zhì)比較物質(zhì)的標準熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不同種物質(zhì)：S復雜分子>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。S高溫>S低溫熵的性質(zhì)（1）對化學反應：固態(tài)→液態(tài)，凝聚態(tài)→氣態(tài)熵增加，氣體的物質(zhì)的量增加的反應熵增加（2）對于物理和化學變化，凡是導致氣體分子數(shù)增加的過程或反應總伴隨著熵值增大（

S<0

）。如果氣體分子數(shù)減少，

S<0。其它有用推論熵是狀態(tài)函數(shù)，反應或過程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。反應的標準摩爾熵變

rSm(或簡寫為

S?)

，其計算及注意點與

rHm

的相似，對應于反應式(1.1a)和(1.1b)分別為：

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–a

(A,l)–b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm應當指出，雖然物質(zhì)的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

例2.1試計算石灰石熱分解反應的熵變和焓變，并初步分析該反應的自發(fā)性解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm

r(298.15K)=