硅納米線陣列的減反射性能

硅納米線陣列的減反射性能

1sinws陣列1-硅納米線是重要的納米材料之一。由于尺寸的減小,硅納米線出現(xiàn)了量子限域效應(yīng)、非定域量子相干效應(yīng)、非線性光學效應(yīng)及庫侖阻塞效應(yīng),并表現(xiàn)出了不同于體硅的性質(zhì),如較好的光致發(fā)光性能、場發(fā)射特性以及較低的熱傳導率等。硅納米線的這些特殊性質(zhì),使其在微/納光電子器件中具有巨大的應(yīng)用價值。例如,可用于高性能場效應(yīng)晶體管、單電子探測器和場發(fā)射顯示器件等納米器件的制備。硅納米線陣列(siliconnanowiresarrays,簡稱SiNWs陣列)是由眾多的一維硅納米線垂直于基底排列而成的,SiNWs陣列與硅納米線之間的關(guān)系如同整片森林與單棵樹木一樣,它除了具有硅納米線的特性外,還表現(xiàn)出集合體的優(yōu)異性能:SiNWs陣列獨特的“森林式”結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的減反射特性,在寬波段、寬入射角范圍都能保持很高的光吸收率,顯著高于目前普遍使用的硅薄膜。例如,對于波長300—800nm的光,在正入射的情況下,硅薄膜的平均光吸收率為65%,而SiNWs陣列的平均光吸收率在80%以上;在光入射角為60°時,硅薄膜的平均光吸收率為45%,而SiNWs陣列的平均光吸收率達70%。這對于硅材料在太陽能高效利用方面,具有十分重要的意義?？傊?SiNWs陣列大的比表面積兼具優(yōu)異的減反射性能,使其在光電探測器、光電化學太陽能電池和光解水制氫等光電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。本文將對國內(nèi)外關(guān)于硅納米線陣列的制備及其在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展進行系統(tǒng)闡述。2“至上”/“至上”方法近年來,為制備有序的SiNWs陣列,研究者先后開發(fā)出多種制備方法,這些方法大體上可分為兩類:“自下而上(bottom-up)”和“自上而下(topdown)”。前者是從原子或分子出發(fā)控制組裝成SiNWs陣列;而后者則是從體硅(硅片)出發(fā),經(jīng)化學刻蝕制得。2.1硅納米線的制作:cvd與有序排列技術(shù)相結(jié)合目前,“自下而上”的制備方法,主要是化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)與有序排列技術(shù)相結(jié)合。CVD法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生長固態(tài)沉積物的方法。該法直接在襯底上生長的硅納米線是雜亂的,需要結(jié)合有序排列方法或技術(shù)實現(xiàn)有序SiNWs陣列的制備。例如,CVD與模板法結(jié)合、CVD與Langmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合等。2.1.1金晶硅納米線的合成模板在納米線生長過程中起到了限定納米線的直徑、生長位置和生長方向的作用。Zhang等使用具有緊密排列的六角形納米孔道的氧化鋁(hexagonalclose-packednanochannelalumina)作為模板,先在模板的孔道中電化學沉積金粒子,然后在金粒子的催化下CVD法高溫分解硅烷生長硅納米線,成功地合成了單晶硅納米線有序陣列,硅納米線直徑與模板孔道直徑一致。Shimizu等利用電子束蒸發(fā)法先在Si(100)表面鍍一層Al膜并通過陽極氧化形成多孔結(jié)構(gòu),而后用磷酸除去Si表面的SiO2層,再在孔道內(nèi)無電沉積Au粒子作為催化劑,最后利用超真空CVD法分解硅烷氣體,生長出了晶向為Si(100)的SiNWs陣列,制備過程見圖1。2.2.2基于平板壓印技術(shù)的多層納米線陣列膜的制備Lieber等采用CVD與Langmuir-Blodgett技術(shù)結(jié)合的方法,自下而上成功地構(gòu)筑了排列整齊的平行和交叉的SiNWs陣列。他們首先利用CVD法合成硅納米線,再將硅納米線分散在非極性溶劑中配制成納米線懸浮液,而后將懸浮液分散在Langmuir-Blodgett槽中,壓縮液膜使納米線平行排列,將其轉(zhuǎn)移到平坦的襯底上,再將另一個平行排列的納米線陣列膜采用平板壓印技術(shù)十字交叉地堆砌在第一層納米線陣列膜上,如此往復,陣列膜逐層交叉堆砌,可形成十字交叉的多層納米線陣列膜,工藝過程見圖2。該法制成的平行SiNWs陣列有望用于制造高性能納米線場效應(yīng)管陣列;而十字交叉的陣列頗具吸引力,因為目前小尺度的交叉納米線結(jié)節(jié)表現(xiàn)出特別的電學和光學特性,可望作為可編織納米發(fā)光二極管的源極和計算機的基礎(chǔ)元件使用,具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?.2有序sinws陣列的制備方法傳統(tǒng)的“自上而下”制備硅納米線的方法中,如激光燒蝕法、熱蒸發(fā)法、溶液法及電化學法等雖能成功制備出大量的硅納米線,卻很難制備出有序排列的SiNWs陣列。目前,“自上而下”制備有序SiNWs陣列的主要方法是朱靜課題組首創(chuàng)的金屬催化化學刻蝕法,該法在常溫常壓、金屬納米粒子的催化作用下,利用刻蝕劑刻蝕硅片,簡單、快速地制備出大面積、高取向的SiNWs陣列,且不受硅片晶型和晶向的限制。金屬催化化學刻蝕法按照制備過程可分為一步法和兩步法[25—27]。一步法是將沉積金屬納米粒子與刻蝕過程同步進行,一步反應(yīng)制得SiNWs陣列;兩步法則是將沉積金屬納米粒子與刻蝕過程分開進行。其中,兩步法使用較為廣泛,因此,本文以兩步法為例,闡述該法的具體步驟和化學反應(yīng)機理。2.2.1ag顆粒薄膜兩步法的主要步驟包括:(1)硅片的清洗和硅片表面H終端化:用HF浸泡硅片,使硅片表面形成Si—H鍵;(2)硅片表面沉積金屬Ag顆粒:H終端化的硅片浸入到HF和AgNO3的混合溶液中,在硅片表面沉積不連續(xù)的Ag顆粒薄膜;(3)化學刻蝕硅片:將沉積了Ag顆粒的硅片浸入到刻蝕液中進行刻蝕,硅片表面上有Ag顆粒覆蓋的位置將被逐漸刻蝕下去,沒有Ag顆粒的位置保持原樣;(4)稀硝酸溶解除去Ag顆粒。圖3為Wong等采用兩步法刻蝕不同摻雜類型、不同晶向的硅片制得的SiNWs陣列。2.2.2ag納米薄膜的制備機理朱靜課題組對金屬催化化學刻蝕法的機理進行了深入的研究,并最早提出了該法的化學反應(yīng)機理?，F(xiàn)以兩步法為例,闡述金屬催化化學刻蝕法制備SiNWs陣列的化學反應(yīng)機理(圖4)。第一步:沉積Ag的機理。硅片表面經(jīng)HF處理后形成大量的Si—H鍵,Si—H具有較強的還原性,Ag+具有較強的氧化性,兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng),Ag+獲得電子被還原成Ag原子并以納米顆粒的形式沉積在Si片表面形成不連續(xù)的Ag顆粒薄膜。第二步:刻蝕機理。Ag粒子作為催化劑,Ag粒子下面的Si被刻蝕液中的氧化劑(如H2O2)氧化成SiO2并被HF溶解,導致Ag粒子下沉,因此,有Ag粒子覆蓋的位置,Si被逐漸向下刻蝕形成“坑道”。由于Ag顆粒薄膜是不連續(xù)的,相鄰Ag粒子之間的空隙未被刻蝕,導致相鄰的“坑道”之間形成硅納米線。刻蝕的總反應(yīng)方程式如下:2.2.3尺寸、間距對硅納米線間距的影響由兩步法形成機理可知,Ag膜的形貌是決定SiNWs陣列形態(tài)的關(guān)鍵因素,Ag膜中Ag粒子的尺寸、間距直接決定陣列中硅納米線的間距和直徑。目前,在Si片表面利用化學反應(yīng)沉積的Ag顆粒的尺寸、間距不均一,導致硅納米線直徑、間距不均一。Hung等利用電子束熱蒸發(fā)沉積尺寸、間距均一的Ag顆粒,在相同刻蝕條件下,成功制備了直徑均一、間距均勻的SiNWs陣列,如圖5所示。(2)sinws陣列的形成最近,關(guān)于金屬催化化學刻蝕法的研究表明,化學刻蝕過程中的一些參數(shù)對SiNWs的取向有重要影響。Huang等用金屬催化化學刻蝕法刻蝕硅片制得了彎折的SiNWs陣列,他們認為在化學刻蝕過程中,刻蝕方向主要由刻蝕過程中硅被氧化的速率決定:氧化速率快時,刻蝕方向垂直于硅基底;氧化速率較慢時,則優(yōu)先沿著Si(100)方向刻蝕。氧化速率的快慢,主要由刻蝕液中氧化劑的濃度決定。圖6為不同氧化劑濃度下刻蝕制得的彎折SiNWs陣列。這種彎折SiNWs陣列在較大規(guī)模的集成器件上能發(fā)揮獨特的作用。Huang等雖制得了彎折的SiNWs陣列,尚未實現(xiàn)彎折角度的可控性,Zhang等在室溫刻蝕出了角度可控的彎折SiNWs陣列,也稱之為zigzag型SiNWs陣列。他們發(fā)現(xiàn)調(diào)控硅片的晶向、刻蝕溫度和刻蝕劑濃度,可制備出150°、125°和90°彎折的SiNWs陣列。這種彎折結(jié)構(gòu)的形成是由Ag納米粒子在刻蝕過程中下沉路徑的改變造成的。當硅片晶向為Si(111)時,則主要沿著垂直方向;若使用多晶硅片,刻蝕過程中遇到非Si(111)晶向時,Ag粒子可能的路徑方向有兩種,Si(100)或Si(113)。若沿著Si(113)方向則形成150°彎折角的SiNWs陣列,而若沿著(100)的方向則形成125°彎折角的SiNWs陣列。同理,90°彎折角的SiNWs陣列則是由沿著兩個垂直的(100)方向交替形成的。3在光電領(lǐng)域的應(yīng)用SiNWs陣列大的比表面積、優(yōu)異的減反射性能使其在光電領(lǐng)域,如光電探測器、常規(guī)太陽能電池、光電化學太陽能電池、光電化學分解水制氫和光催化降解有機污染物等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價值。3.1sinws陣列上的光響應(yīng)光電探測器是一種用來探測光或其他電磁輻射能量的裝置,它把輻射能量轉(zhuǎn)換成電流或電壓信號輸出,通過測量輸出的電壓或電流信號可以定量入射光強度或輻射強度。響應(yīng)度(responsivity),即單位光功率產(chǎn)生的光生電壓或電流的大小,是衡量光電探測器性能的重要參數(shù),響應(yīng)度越大探測器的光敏特性就越好。光電探測器在軍事和國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域有廣泛用途,在可見光或近紅外波段主要用于射線測量和探測、工業(yè)自動控制和光度計量等;在紅外波段主要用于導彈制導、紅外熱成像和紅外遙感等方面。SiNWs陣列大的比表面積、特殊的“森林式”結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)異的減反射性能,大大提高了對光或其他電磁輻射的敏感度,使其在高靈敏度光電探測器方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。近年來,SiNWs陣列在光電探測器上的應(yīng)用研究取得了顯著進展。Zhang等已證實,SiNWs陣列光敏三極管,在可見光和近紅外光區(qū)域可實現(xiàn)高靈敏度的光電探測,對飛瓦特(10-15W)的可見光和皮瓦特(10-12W)的紅外光,探測器都有顯著的響應(yīng)。Zhou等利用射頻濺射技術(shù)在p-SiNWs陣列上沉積n-ZnO,形成n-ZnO/p-SiNWs的p-n結(jié)。測得該p-n結(jié)具有較好的光敏和熱敏特性,在深紫外254nm和近紅外1000nm光照射下,均產(chǎn)生較好的光電流響應(yīng),光響應(yīng)度分別為19.2和2.5A/W。Wang等采用低壓濺射技術(shù)在p-SiNWs陣列上沉積n-ZnO晶種,再在已經(jīng)沉積了ZnO晶種的SiNWs陣列表面水熱生長ZnO納米棒,ZnO納米棒如同“樹枝”(圖8a)一樣生長在以硅納米線為“樹干”的表面,形成核殼型徑向p-n結(jié)納米線陣列,用于高靈敏度光電探測器。在波長λ=900nm時光響應(yīng)度12.8mA/W,量子效率為2.2%(圖8b)。雙壁碳納米管(double-walledcarbonnanotube,DWCNT)薄膜具有優(yōu)良的導電性,膜層電阻僅為0.5—5Ω/cm2,小于ITO透明導電玻璃的15Ω/cm2。雙壁碳納米管薄膜厚度約100nm時可見光透過率為50%,因此,雙壁碳納米管薄膜是一種優(yōu)良的透明導電電極材料,而且雙壁碳納米管自身也具有光電轉(zhuǎn)換特性。我們將雙壁碳納米管薄膜作為透明導電層置于n-SiNWs陣列的上表面,形成異質(zhì)結(jié)用于光電探測器,如圖9a所示。我們研究了SiNWs陣列的長度對探測器性能的影響(圖9b右)。研究發(fā)現(xiàn),探測器的光響應(yīng)(光電流與暗電流之比)顯著依賴于硅納米線的長度,隨著硅納米線長度的增加,光響應(yīng)先增大后減小,當硅納米線的長度約600nm時,探測器具有最大的光響應(yīng)為10.72。探測器的光響應(yīng)之所以受到SiNWs陣列長度的顯著影響,是因為SiNWs陣列長度增加時,一方面導致器件的反射率進一步降低進而光吸收進一步增強(圖9b左);另一方面導致載流子復合幾率增大,能被有效收集的光生電流減小,因此,要實現(xiàn)探測器的最佳性能,存在最佳的SiNWs長度范圍。在此基礎(chǔ)上,我們還研究了該探測器的時間響應(yīng)特性(如圖9c)。結(jié)果表明,探測器具有快速的光響應(yīng),響應(yīng)時間＜10ms。因此,該光電探測器有希望在快速光開關(guān)方面獲得應(yīng)用。目前,基于SiNWs陣列制作的光電探測器尚處于研究階段,其優(yōu)點是響應(yīng)的光譜范圍寬、響應(yīng)速度快以及靈敏度較高。相信在不久的將來,SiNWs陣列光電探測器一定會得到更大的發(fā)展。3.2太陽能電池的高效利用技術(shù)太陽能電池利用光生伏特原理將光能轉(zhuǎn)換成電能,環(huán)保、可再生,為緩解能源危機提供了新出路。自1883年CharlesFritts等成功制備出世界上第一塊太陽能電池之后,太陽能電池的研究一直都備受關(guān)注。其中,如何提高光電轉(zhuǎn)換效率、降低成本一直是發(fā)展太陽能電池的主攻方向。SiNWs陣列優(yōu)異的減反射特性能保持很高的光吸收率,對于太陽能的高效利用具有重要意義。目前,國內(nèi)外研究SiNWs陣列在太陽能電池上的應(yīng)用主要包括常規(guī)太陽能電池和光電化學太陽能電池兩種。3.2.1sinws陣列電池的特性及影響因素進一步提高現(xiàn)有硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率,途徑之一是減少光反射及提高光吸收。朱靜課題組最早將具有優(yōu)異減反射性能的SiNWs陣列用于構(gòu)筑太陽能電池。他們制作SiNWs陣列太陽能電池的工藝流程如圖10(a)所示:首先,利用金屬催化化學刻蝕法在p型硅片上刻蝕形成了垂直排列的p-SiNWs陣列;然后經(jīng)過磷的熱擴散使pSiNWs陣列轉(zhuǎn)變成n-SiNWs陣列,形成了n-SiNWs/p-Si異質(zhì)結(jié);最后,在異質(zhì)結(jié)的上下表面分別制作電極。將此工藝制成的單晶SiNWs陣列太陽能電池和多晶SiNWs陣列太陽能電池,在AM1.5模擬太陽光下進行I-V測試,對比研究性能,結(jié)果如圖10(b)、(c)所示。單晶SiNWs陣列電池的光電轉(zhuǎn)換效率9.31%,開路電壓548.5mV,填充因子0.6512;多晶SiNWs陣列電池的光電轉(zhuǎn)換效率4.73%,開路電壓475.6mV,填充因子0.474。根據(jù)SiNWs陣列優(yōu)異的減反射性能推算,測得的單晶、多晶SiNWs陣列太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率顯著低于預期效果。他們分析有兩個可能的原因:一是由于上表面沉積的柵格狀電極的薄膜不夠致密,導致電阻較大,降低了電流收集效率;二是SiNWs陣列超大的比表面積導致大量的表面缺陷和懸掛鍵,使表面電子-空穴復合速率大大提高。而且,他們通過準穩(wěn)態(tài)光電導衰減的方法,測試少數(shù)載流子壽命,證實了SiNWs陣列的少數(shù)載流子的表面復合速率大大高于體硅。Jia等在平板的硅表面,分別進行金字塔型陣列粗糙化和SiNWs陣列粗糙化,對比其太陽能電池性能(見圖11)。結(jié)果表明,SiNWs陣列粗糙化的太陽能電池取得了16.5%的能量轉(zhuǎn)換效率,相比于金字塔型陣列粗糙化的太陽能電池提高了35.4%。研究還發(fā)現(xiàn),若硅納米線表面不用SiNx鈍化,會引起載流子復合率升高,導致電池的短路電流降低?？梢?硅納米線的表面鈍化是提高太陽能電池效率的一個重要條件。最近,研究者們制備了基于SiNWs陣列的各種太陽能電池。Lieber等制備了同軸核-殼型異質(zhì)結(jié)硅納米線,并研究了其作為太陽能電池的性能。結(jié)果表明,由于核殼型異質(zhì)結(jié)具有長軸吸收光子,短軸分離和收集光生載流子的獨特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,其光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。光電流密度達23.9mA/cm2,能量轉(zhuǎn)化效率達3.4%。Zhu等用直接噴涂的方法將石墨烯層包覆在SiNWs陣列表面形成異質(zhì)結(jié)用于太陽能電池。結(jié)果表明,相比于石墨烯/硅片異質(zhì)結(jié),石墨烯/SiNWs陣列異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了增強的光捕獲和快速轉(zhuǎn)移載流子的優(yōu)點。在AM1.5模擬太陽光照下,石墨烯/SiNWs陣列異質(zhì)結(jié)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為2.86%。3.2.2sinws陣列的電化學性能晶硅太陽能電池由于需要太陽能級純的硅材料導致成本較高。光電化學太陽能電池(photoelectrochemicalsolarcells,PECsolarcells)是利用在液體和半導體之間形成異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生光伏效應(yīng),無需太陽能級純的半導體材料,成本低且制備技術(shù)簡單,受到研究者的廣泛關(guān)注。SiNWs陣列作為光電化學太陽能電池的電極具有獨特的優(yōu)勢:(1)SiNWs陣列超低的反射率能充分吸收太陽光,提高光能利用率;(2)SiNWs陣列大的比表面積與電解液形成核殼型的固/液光伏結(jié),光生載流子在硅納米線的徑向能夠被核殼型固/液光伏結(jié)有效分離與收集,利于提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此,SiNWs陣列光電化學電池一經(jīng)提出,就受到了廣泛的關(guān)注。美國波士頓學院的Yuan等系統(tǒng)地研究了SiNWs陣列的高度、密度及摻雜濃度對其光電化學性能的影響及相關(guān)規(guī)律,為優(yōu)化SiNWs陣列光電化學電池的性能提供了依據(jù)。Dalchiele等的研究從實驗上證實了SiNWs陣列光電化學太陽能電池的獨特優(yōu)勢。他們制備了n-SiNWs陣列并將其作為光陽極,對其光電化學太陽能電池性能進行了測試,并且比較了n-SiNWs陣列與n-Si在PEC中的性能差異,結(jié)果表明,n-SiNWs陣列的短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率均大于體硅。為了進一步提高SiNWs陣列光電化學太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率,國內(nèi)外科研人員在SiNWs陣列的修飾方面作了大量的工作。Peng等首先通過金屬催化化學刻蝕法制備了高密度有序排列的nSiNWs陣列,再用無電鍍Pt沉積工藝,將5—10nm的Pt納米粒子修飾在n-SiNWs表面制得了PtNPsSiNWs陣列(如圖12A)。將PtNPs-SiNWs陣列、未修飾Pt納米粒子的SiNWs陣列、體硅分別制成電極用于光化學太陽能電池,對比研究表明,光電流密度由體硅電極的1.74mA/cm2提高到SiNWs陣列電極的12.73mA/cm2,進一步提高到PtNPs-SiNWs陣列電極的17.2mA/cm2,如圖12B所示。PtNPsSiNWs陣列電極的光電化學太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達8.14%,高于之前報道的SiNWs陣列太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前,SiNWs陣列用于光電化學電池的主要問題是光腐蝕強和載流子復合率高。將SiNWs陣列裸露在電解質(zhì)溶液中很容易被腐蝕,可以通過制備核殼結(jié)構(gòu)加以保護。Peng等利用微波等離子增強化學氣相沉積法(microwaveplasma-enhancedchemicalvapordeposition,MPECVD)在硅納米線上包覆一層碳殼層,制得了SiNWs@C核殼結(jié)構(gòu)。隨后,又在SiNWs@C核殼結(jié)構(gòu)上通過無電金屬沉積法將Pt納米粒子沉積在碳殼層上,制備了SiNWs@C@PtNPs結(jié)構(gòu),如圖13所示。碳殼層能有效保護SiNWs不被腐蝕,Pt納米粒子的修飾能增強界面電荷的轉(zhuǎn)移,達到減少載流子復合的目的。用SiNWs@C@PtNPs結(jié)構(gòu)作為工作電極,Pt為對電極,在AM1.5照明條件下,其光電化學太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達10.86%,且SiNWs@C@PtNPs在極性電解質(zhì)溶液HBr/Br2中較為穩(wěn)定,是目前已有文獻報道中最為理想的光電化學電池結(jié)構(gòu)。3.3光機化應(yīng)用目前,SiNWs陣列在光催化方面的應(yīng)用研究主要是太陽能光催化分解水制氫和光催化降解有機污染物。3.3.1sieenw/tio2核殼型納米線陣列光電流和旅游電極表面氧化h自從日本學者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2電極可以分解水制氫之后,TiO2光催化分解水制氫的研究全面展開,但由于TiO2本身帶隙較寬,僅能利用太陽光中的紫外光,對日光的利用率小于5%。相比TiO2,Si具有較窄的帶隙(1.1eV),因而具有很高的可見光利用率。如果能結(jié)合SiNWs的高可見光利用率和TiO2的光催化活性這兩者的優(yōu)勢,用于太陽能光解水制氫,理論上應(yīng)具有較好的效果?；谶@種理念,Yang等先利用無電金屬刻蝕法制備了排列整齊的SiEENW(siliconelectrolessetchednanowire),再利用真空濺射法在SiEENW的表面沉積TiO2,制備了SiEENW/TiO2核殼型納米線陣列,并研究了其作為光陽極的太陽能光解水制氫性能。結(jié)果表明,高度密集的SiEENW/TiO2核殼型納米線陣列由于低反射率和高比表面積,其光解水的光電流密度是Si片/TiO2結(jié)構(gòu)的2.5倍。更為重要的是,他們發(fā)現(xiàn),n-SiEENW/n-TiO2核殼異質(zhì)結(jié)比p-SiEENW/n-TiO2核殼異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生更高的光電流(如圖14a)。他們通過對光電流和開路電壓的測量,探究了引起這種差別的原理:當模擬日光照射時,n-TiO2受日光中的紫外光激發(fā)產(chǎn)生TiO2e-和TiO2h+,n-Si則受可見光激發(fā)產(chǎn)生Sie-和Sih+,由于n-Si/n-TiO2界面處的能帶彎曲(如圖14b)使得TiO2e-流向n-Si與Sih+進行復合,這樣,Sie-和TiO2h+被有效地分離,Sie-移向?qū)﹄姌O還原H+成為氫氣;TiO2h+則在該電極表面氧化OH-為氧氣。利用n-Si/n-TiO2界面,可以有效分離SiEENW中的光生電子和TiO2中的光生空穴,從而顯著地增強光電流,而對于p-SiNWs/n-TiO2異質(zhì)結(jié),其界面能帶結(jié)構(gòu)(如圖14c)使得TiO2e-無法向Si流動,導致其不具備類似的分離載流子的功能。3.3.2光電催化降解苯酚近年來,難降解有機物在空氣和廢水中含量的持續(xù)增長已嚴重威脅著人類的健康。目前光催化降解有機污染物的催化劑主要是TiO2,銳鈦礦型TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強的羧基自由基,幾乎可將所有的有機物氧化為CO2和H2O,且除凈度高,降解速度快。近年來,結(jié)合SiNWs陣列的可見光響應(yīng)性,在SiNWs陣列表面修飾TiO2殼層制得SiNWs@TiO2核殼型納米線陣列,用于太陽光降解有機污染物成為研究熱點。Quan等首先采用金屬催化化學刻蝕法刻蝕p型或n型硅片制得p型或n型SiNWs陣列,再利用CVD法在SiNWs陣列表面沉積TiO2納米顆粒制得SiNWs@TiO2核殼型納米線陣列,如圖15(a)所示。在氙燈照射下,利用n-SiNWs/TiO2核殼型陣列或n-Si/TiO2作為光陽極,在一定偏壓下,以0.01MNa2SO4作為電解質(zhì),降解苯酚。與n-Si/TiO2相比,n-SiNWs/TiO2降解動力學常數(shù)提高了0.7%。另外,他們還利用不同波段的光照測試了p-SiNWs/TiO2和n-SiNWs/TiO2核殼型陣列的光催化性能,如圖15(b)、(c),圖中顯示p型或n型SiNWs/TiO2核殼型陣列在紫外-可見光照射下的光催化效果均好于p型或n型Si片/TiO2,尤其是當偏壓大于1.7V時,n-SiNWs/TiO2比p-SiNWs/TiO2核殼陣列的可見光響應(yīng)提高得更為顯著。他們的另一項研究表明,p型SiNWs/TiO2核殼型納米線陣列在可見光下能實現(xiàn)光電催化降解苯酚。在可見光光電催化降解苯酚實驗中,pSiNWs/TiO2或p-Si片/TiO2為陰極,外加負偏壓-2.0V(vsAg/AgCl),O2或叔丁醇(tert-butylalcohol,TBA)為外加添加物溶于電解液中用于提供光生電子的受體。降解苯酚的結(jié)果如圖16a所示,pSiNWs/TiO2的降解效率明顯高于p-Si片/TiO2,而外加溶解氧的效率又高于SiNWs/TiO2的降解效率,外加TBA的效率則低于SiNWs/TiO2的降解效率。實驗數(shù)據(jù)也顯示SiNWs/TiO2的陰極動力學常數(shù)(0.983h-1)是Si/TiO2(0.0523h-1)的18.7倍;外加溶解氧的陰極動力學常數(shù)是不加的1.87倍,而外加TBA的陰極動力學常數(shù)為不加的38.7%。這些數(shù)據(jù)顯示,O2的存在有助于苯酚的降解,而TBA則是起抑制作用。圖16b闡明了苯酚降解的機理:在該系統(tǒng)中,有兩種界面:SiNWs/TiO2界面,TiO2/電解液界面。在SiNWs與TiO2界面處,產(chǎn)生內(nèi)建電場,內(nèi)建電場方向由TiO2指向SiNWs;而在