電動勢的測量

實(shí)驗4電動勢的測定及其應(yīng)用一、 實(shí)驗?zāi)康模?掌握對消法測定電動勢的原理及電位差計，檢流計和標(biāo)準(zhǔn)電池的使用注意事項及簡單原理。.學(xué)習(xí)制備鹽橋的方法。.了解可逆電池電動勢的應(yīng)用。二、 實(shí)驗原理：原電池是由兩個“半電池”即正負(fù)電極放在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中組成的。由不同的這樣的電極可以組成若干個原電池。在電池反應(yīng)過程中正極上起還原反應(yīng)，負(fù)極上起氧化反應(yīng)，而電池反應(yīng)是這兩個電極反應(yīng)的總和。其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電位的代數(shù)和。若知道了一個半電池的電極電位，通過測量這個電池電動勢就可算出另外一個半電池的電極電位。所謂電極電位，它的真實(shí)含義是金屬電極與接觸溶液之間的電位差。它的絕對值至今也無法從實(shí)驗上進(jìn)行測定。在電化學(xué)中，電極電位是以一電極為標(biāo)準(zhǔn)而求出其他電極的相對值?，F(xiàn)在國際上采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，即在a.=1時，Ph=101325Pa時xl 112被氫氣所飽和的鉗電極。由于氫電極使用起來比較麻煩，人們常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，Ag/AgCl電極作為第二類參比電極。通過對電池電動勢的測量可求算某些反應(yīng)的AH，AS，AG等熱力學(xué)函數(shù)，電解質(zhì)的平均活度系數(shù)，難溶鹽的活度積和溶液的pH等物理化學(xué)參數(shù)。但用電動勢的方法求如上數(shù)據(jù)時，必須是能夠設(shè)計成一個可逆電池，該電池所構(gòu)成的反應(yīng)應(yīng)該是所求的化學(xué)反應(yīng)。H例如用電動勢法求AgCl的Kp需設(shè)計成如下的電池：Ag(s)+AgCl(s)|KCl(mi)||AgNO3(m2)|Ag(s)葛該電池的電極反應(yīng)為：慕負(fù)極反應(yīng)： Ag(s)+C「(mDTAgCl(s)+eL正極反應(yīng)： Ag十(rp?)+ Ag(s)；電池總反應(yīng)：Ag*(m2)+C「(mi)—AgCl(s)葛電池電動勢：r。RTt】r。RTt1.nRTt1E=<pL%=[%++-^hia+]-[練/心+-^111—]=E-—In-~~-—⑴F FaQ_F1 RT 1又因為AG°=-nFE°=-RThi-—（其中n=l）,E°=—In—-氐p F K5p整理后，將(2)式代入⑴式得:RT.1RT,E=——hi 1 hiaa+?a”FKpF境C1RT]n'士人廣.4廣.，士c「.％-（。。）-2F "所以只要測得該電池的電動勢就可根據(jù)上式求得AgCl的K.PO盈其中g(shù)為AgNO3溶液的平均活度系數(shù)，為KC1溶液的平均活度系數(shù)。電池電動勢不能用伏特計來直接測量，因為當(dāng)把伏特計與電池接通后，整個電路上便有電流通過，由于電池的放電，不斷發(fā)生化學(xué)變化，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動勢也會發(fā)生變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計所量出的只是兩極上的電勢降，而不是電池的電動勢。只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池的真正的電動勢。電勢差計是可以利用對消法原理進(jìn)行電勢差測量的儀器，即能在電池?zé)o電流（或極小電流）通過時測得其兩極的電勢差。這時的電勢差就是電池的電動勢。三、儀器與試劑1、 儀器：SDC-II數(shù)字電位差綜合測試儀、銀電極、銅電極，Ag/AgC1電極、甘汞電極,2、 試劑：AgN03(0.01m).AgNO3(0.Im)、飽和KC1溶液、KCl(001m)和飽和AgCl溶液、HC1(0100m)、KNO3、瓊脂，蒸循水等。SDC-II技術(shù)指標(biāo):測量范I韋I：0?±5V分辨率：10uV有效顯示位數(shù)：6位四、實(shí)驗步驟：本實(shí)驗測定下列三個電池的電動勢：TOC\o"1-5"\h\z電池1： (-) Hg(l)+Hg2Cl2(s)|飽和KCI溶液|AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)；電池2： (-) Ag(s)|KCl(O.Olm)與飽和AgCl液|AgN03(0.010m)|Ag(s)(+)：電池3： (-) Ag(s)+AgCl(s)|HCl(O.lOOm)||AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)：電池4： (-) Hg(l)+Hg2Cl2(s)I飽和KCI溶液||CuS04(0.100m)|Cu(s) (+)；1、電極制備：實(shí)驗采用都是現(xiàn)成的成品電極，不需要再單獨(dú)制備。2、鹽橋的制備：為了消除液接電勢，必須使用鹽橋，實(shí)驗時是以瓊脂：KNO3：H20=1.5:20:50的例，我們稱取2.25g瓊脂，30gKN03，75gH20加入到燒杯中，在石棉網(wǎng)上加熱，注意不斷攪拌,

雙液電池IV,而始終為1.00022V。校準(zhǔn)完后防止燒焦。待到瓊脂全部溶解后，趁熱將溶液用膠頭滴管加到干凈的鹽橋?qū)Ｓ肬形管中，注意U形管中不能留有氣泡，并旦液面應(yīng)該稍稍高于U雙液電池IV,而始終為1.00022V。校準(zhǔn)完后3、電動勢的測定：.配置好所需要的溶液。其中AgN03（0.010m）溶液由AgN03（0.100m）溶液稀釋得到。KCl（O.Olm）與飽和AgCl液用配制好的。按右圖分別組成上述四個待測電池，需要注意電池的正負(fù)極和電位差計正負(fù)極對應(yīng)。.將SDC-II數(shù)字電位差綜合測試儀的按鈕撥到"內(nèi)標(biāo)"下，先將電位計電壓調(diào)制0處，再將外電壓設(shè)為IV,按標(biāo)零鍵進(jìn)行調(diào)零。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)零后，電壓并不成再把旋鈕調(diào)回測量檔。?.將組成的電池與測量儀器連接，注意電池正負(fù)極不能接錯，否則無法測量，然后旋動電壓的旋鈕（從大到小依次旋），待到檢流計指示讀數(shù)為零（盡可能接近于0）,這時電壓的讀數(shù)就是待測電池的電動勢。.按照上述方法一次測量4個電池的電動勢，不同的電池需要用各自的鹽橋。.實(shí)驗完畢后，將鹽橋放在水中加熱煮沸，使之溶解，重復(fù)煮沸2次。使用過的電極都用蒸葡水沖洗，甘汞電極浸入飽和KCI溶液中，關(guān)閉電源，整理試驗臺。五、數(shù)據(jù)記錄與處理：實(shí)驗過程中，平均室溫為：22.8°Co實(shí)驗記錄數(shù)據(jù)見下表：電池1： (-)Hg(l)+Hg2Cl2(s)|飽和KCI溶液||AgN03(0.100m)|Ag(s)(+)；電池2： (-)Ag(s)|KCl(O.Olm)與飽和AgCl液|AgN03(0.010m)|Ag(s)(+)：電池3： (-)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(O.lOOm)||AgN03(0.100m)|Ag(s) (+)；電池4： (-)Hg(l)+Hg2Cl2(s)|飽和KCI溶液||CuS04(0.100m)|Cu(s)(+)；電池序號1234電池電動勢/V0.5300.4040.5140.1051、根據(jù)第2,3和電池的測定結(jié)果，求算AgCl的K"對于電池3,己知O'C時0.01mol/L的HCI溶液的丫筍=0.8027溫度，t°C時可通過下式求得lgy*c=lg連c_i620乂10%-3.13乂10七2代入溫度t=22.8°C,得到丫筍定=o7988又己知O.lOOmol/LAgNCh南Y；；$=O?734,通過式子E=—In言"亳-%（c。）可求得AgCl的1＜卬求得的K$p(AgCl)=1.983x10」°在電池2中,有0.01mol/LAgNCh的=0.902,0.01mol/LKCI的諾巖=0.901通過上式可求得AgCl的Lp.Ksp(AgCl)=1.712x10】°對于AgCl,25°C時文獻(xiàn)值Ksp(AgCl)=1.78X1O10可見上述測量的數(shù)量級與文獻(xiàn)值是一致的，但是相對誤差還是比較大的。2、由第1個電池求必時/他：己知飽和甘汞電極電勢與溫度的關(guān)系為：(p^=O.2412-6.61xlO'4(t-25)-1.75xlOg(t-25)2-9.16xlOlo(t-25)3實(shí)驗溫度為22.8°C,故平睥=0.2428V.又平?g+/Ag與溫度的關(guān)系為甲&+海=0.7991-9.88x10-4(t-25)+7xl0"(t-25)2可以得到鏟了c(標(biāo)準(zhǔn))=o.8013VAg+.Ag得到甲(實(shí)驗)=0財E=0.7728V相對誤差為為3.6%，可看出誤差是較大。六、思考與討論：1、實(shí)驗誤差的一個較重要原因時，對于某些電池反應(yīng)，數(shù)字測量儀的讀數(shù)始難以穩(wěn)定，更無法將內(nèi)外點(diǎn)位差調(diào)節(jié)到接近0.最不穩(wěn)的是電池4,示數(shù)變化很大。最終讀數(shù)時電位差也在100以上，這勢必有較大的誤差。但是其它幾個反應(yīng)的讀數(shù)還是比較穩(wěn)定、準(zhǔn)確的。這可能與反應(yīng)本身，以及使用的銅電極的質(zhì)量有關(guān)。2、溫度的變化，在各方面都會影響到實(shí)驗的測定。我們認(rèn)為在室溫下測量，但是該溫度顯示是很不穩(wěn)定的。另外，又與缺少足夠的參考數(shù)據(jù)，參考值也只能以25°C下為準(zhǔn)。3、 在連接線路是，需要注意電池的正負(fù)極。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接反電極時，儀器沒有讀數(shù)(或超出量程)o這是可以理解的。點(diǎn)位差記錄的是標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池的差值。當(dāng)待測電池反接時，該差值實(shí)際上變成二者的電勢之和，很容易就超出了記錄范I韋I。Ew《工作電池) 調(diào)節(jié)電匿H 7WMVW1 i\Ew《工作電池) 調(diào)節(jié)電匿H 7WMVW1 i\涓線Cx%頑WWWJb

fcEK標(biāo)｝隹電池)一~檢(戲刀開關(guān))在幾乎沒有電流情況下的測量；因此，需要采用對消法，在外電路上加一反向的等電動勢的電池。工作原理如圖中所示。通過調(diào)節(jié)滑動變阻器,使得在標(biāo)準(zhǔn)電池和待測電池下，回路電流均為0,通過滑線移動的距離，得到待測電池與標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢的關(guān)系。Ex/Es=ACx/ACs雖然儀器是直接讀數(shù)的，但是我們還是有必要了解其基本原理的。對消注測電動勢的示意圖5、實(shí)驗需要消除液接電位的影響，因此必須要使用鹽橋。選擇鹽橋中電解質(zhì)的要求是：高濃度（通常是飽和溶