無機(jī)膜材料的研究進(jìn)展綜述

課題論文題目：無機(jī)膜材料的研究進(jìn)展綜述指導(dǎo)老師：崔云學(xué)生姓名：張明豪學(xué)號(hào)6011208161專業(yè)：化學(xué)工程與工藝院系：化工系完成時(shí)間：2015/01/06無機(jī)膜材料研究應(yīng)用現(xiàn)狀及展望摘

要:

膜材料作為膜分離技術(shù)的核心越來越受到人們的關(guān)注。簡要概述了膜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀,重點(diǎn)介紹了無機(jī)膜材料的分類、制備以及無機(jī)膜材料的應(yīng)用。分別列舉了各類典型的無機(jī)膜材料及其制備方法,并對無機(jī)膜材料今后研究的方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:

無機(jī)膜材料;

分離;

應(yīng)用;

制備

膜是一種化學(xué)材料,既有分離、濃縮、凈化和脫鹽的功能,又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾等特征,因此被廣泛地應(yīng)用于污水回用處理、海水淡化、苦咸水淡化、超純凈水等行業(yè)。膜分離技術(shù)是指借助膜的選擇滲透作用,在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)作用下對混合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離,分級(jí),提純和富集。膜分離現(xiàn)象早在250多年以前就已被發(fā)現(xiàn),但是膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用是在20世紀(jì)60年代以后。膜分離技術(shù)的發(fā)展歷史較短,其大致的發(fā)展史為:從20世紀(jì)30年代開發(fā)微孔過濾(microfil2tration)開始,40年代為透析(dialysis);50年代為電滲析(electrodialysis);60年代為反滲透(或稱高濾reverseosmosis,hyperfiltration);70年代為超濾(ul2trafiltration)和液膜(liquidmembrane);80年代為氣體分離(gasseparation);90年代為滲透汽化或稱滲透蒸發(fā)(Pervaporation)。數(shù)十年來,膜分離技術(shù)發(fā)展迅速,特別是90年代以后,隨著膜(TFC膜)的研制成功,膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到人們生活和生產(chǎn)的各個(gè)方面。膜分離技術(shù)作為一種新興的高效分離技術(shù),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物工程、能源工程等領(lǐng)域。國外有關(guān)專家甚至把膜分離技術(shù)的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革命”。尤其在能源緊張、資源短缺、生態(tài)環(huán)境惡化的今天,膜分離技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。據(jù)中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)消息:我國2005年膜市場需求已達(dá)100億,2010年,我國膜市場需求將高達(dá)200億,而且以20%的速度遞增?！笆晃濉逼陂g年均增速繼續(xù)保持在15%左右,將占到世界總量的10%～15%[1]。無機(jī)膜是以無機(jī)材料為分離介質(zhì)制成的具有分離功能的滲透膜,如陶瓷膜、金屬膜、合金膜、分子篩復(fù)合膜、沸石膜和玻璃膜等,它具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、孔徑分布窄和分離效率高等特點(diǎn),可用于氣體分離等。無機(jī)膜的研究始于20世紀(jì)40年代,現(xiàn)已歷經(jīng)3個(gè)階段。由于無機(jī)膜的優(yōu)異性能和無機(jī)材料科學(xué)的發(fā)展,無機(jī)膜的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大,無機(jī)膜的應(yīng)用主要涉及液相分離與凈化,氣體分離與凈化和膜反應(yīng)器3個(gè)方面。無機(jī)膜的工業(yè)化應(yīng)用主要集中于液相分離領(lǐng)域,無機(jī)膜在液體分離方面的應(yīng)用主要是微濾和超濾,其中使用最多的是陶瓷膜。將無機(jī)膜與催化反應(yīng)過程結(jié)合而構(gòu)成的膜催化反應(yīng)過程被認(rèn)為是催化學(xué)科的未來三大發(fā)展方向之一。因此無機(jī)膜的應(yīng)用成為當(dāng)前膜技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究開發(fā)熱點(diǎn)。我國無機(jī)膜研究工作起步較晚,大約從20世紀(jì)80年代才開始無機(jī)膜的研究開發(fā),目前與國際先進(jìn)水平存在著明顯的差距。因此,國家自然科學(xué)基金委員會(huì)于20世紀(jì)90年代初設(shè)立專項(xiàng)重點(diǎn)基金,資助無機(jī)膜的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,以期加速其發(fā)展。在國家“九五”計(jì)劃期間,無機(jī)膜制備與應(yīng)用技術(shù)研究被列入國家科委重點(diǎn)攻關(guān)計(jì)劃,開發(fā)的陶瓷濾膜已在部分產(chǎn)業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中獲得了成功,并初步商品化。無機(jī)分離催化膜研究也納入國家“863”發(fā)展計(jì)劃,成為專家學(xué)者們研究的熱點(diǎn)之一。成的[6]。趙信峰等[7]以多孔陽極氧化鋁膜(anodicaluminumoxide,AAO)為模板,用真空蒸鍍法復(fù)制了金屬銅的納米孔洞陣列膜。郭詩玫等[18]通過直流二極濺射法制備了具有不同調(diào)制波長和周期的Al/Pb金屬多層膜。金屬膜具有耐酸堿和有機(jī)溶劑、耐高溫、抗彎、抗震動(dòng)、不需加密封(焊接成型)、不易碎、不易被壓實(shí)、不易老化等性能?？稍诟邷?、高壓、高粘度、高固含量、高溶解性有機(jī)溶劑體系、苛刻的pH值等體系中使用,可反沖洗,而且使用壽命長。三達(dá)膜科技(廈門)有限公司開發(fā)出的金屬膜系統(tǒng)可以在比較苛刻的工藝條件下達(dá)到優(yōu)良的分離性能和多年的可靠過濾?？梢栽谳^寬的化學(xué)條件、壓力和溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。具有較優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,在使用過程中不易破裂。組件可在高達(dá)350)(177℃)的溫度下長期使用。系統(tǒng)設(shè)計(jì)的操作壓力可達(dá)1000psig(69bar))的溫度下長期使用。系統(tǒng)設(shè)計(jì)的操作壓力可達(dá)1000psig(69bar)以上。金屬膜主要應(yīng)用在催化劑的回收(高溫),米糖漿中糖泥的過濾(高黏度),取代陶瓷膜微濾以及一些發(fā)酵液的過濾等。2.2

合金膜的制備及研究進(jìn)展合金膜是以合金材料,如鈀2鎳、鈀2金、鈀2銀等為介質(zhì)制成的具有特殊分離功能的滲透膜。合金膜材料主要包括Pd的合金膜、Ag的合金膜以及高分子合金分離膜。合金主要是指Pd與Ag、Y、Cu、Ni、Au等形成的二元合金,或Pd2Y、Pd2Gd與In、Sn、Pb及P2Ag與Au、Y、Ni、Pt、Rh等形成的三元合金,甚至還開發(fā)出了四元合金、七元合金等[5]。章嫻君等[9]利用羰基金屬氣相沉積方法,在Al2O3陶瓷基片上,以Mo(CO)6和W(CO)6為源材料,制備了具有超微粒結(jié)構(gòu)的Mo/W合金多晶膜材料。李夕金等[10]利用微弧氧化的方法在γ2TiAl合金上制備陶瓷膜。陳必清等[11]用電沉積法制備Gd2Co合金膜,Gd(Ⅲ)不能單獨(dú)還原為Gd(0),但可以被Co(Ⅱ)誘導(dǎo)共沉積。由恒電位電解法得到非晶態(tài)的Gd2Co合金,Gd的含量隨陰極電位的負(fù)移,Gd(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)摩爾比增大以及電解時(shí)間延長而增大。孔瑋曼等[12]采用高真空電阻加熱蒸鍍方法,已制備出面積為180mm×180mm的非晶硒合金膜。高會(huì)元等[13]采用改進(jìn)的無電化學(xué)鍍技術(shù)合成薄的、無缺陷的以及良好粘附性的Pd2Cu/ZrO22PSS復(fù)合膜。我國“863”計(jì)劃固體氧化物燃料電池(SOFC)研究已經(jīng)取得突破性進(jìn)展,處于國際領(lǐng)先地位。牽頭承擔(dān)這項(xiàng)課題研究的中國科技大學(xué)固體化學(xué)和無機(jī)膜研究所經(jīng)過對新型中溫固體氧化物陶瓷膜燃料電池的長期研制,把陶瓷膜制備技術(shù)開拓應(yīng)用于SOFC的制作,把通常SOFC的高溫(1000～900℃)拓延到中溫階段(700～500℃)。目前這項(xiàng)研究已經(jīng)申報(bào)了11項(xiàng)國家發(fā)明專利,其中4項(xiàng)已獲授權(quán)。三分子篩復(fù)合膜與沸石膜3.1

分子篩復(fù)合膜分子篩復(fù)合膜是指表觀孔徑小于1nm的膜。分子篩膜作為復(fù)合膜的控制層來使用,由于其具有均勻的孔徑,且孔徑大小與分子尺寸相近,氣體因分子大小不同而被分離,這種由分子篩分機(jī)制控制的選擇性是微孔膜中最高的。它具有與分子大小相當(dāng),且均勻一致的孔徑,可進(jìn)行離子交換,具有高溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的選擇催化性能、易被改性以及有多種不同的結(jié)構(gòu)可供選擇等優(yōu)點(diǎn),是理想的膜分離和膜催化材料。主要有X型、Y型分子篩膜、ZSM25、SAPO234膜、硅分子篩膜、炭分子篩膜等類型[2]。分子篩膜可分為A型、Y型、P型、ZSM25型及T型等,膜的合成方法主要有原位水熱合成法、微波加熱合成法、二次生長法、汽相合成法、直接加熱載體法和激光蒸鍍法等。徐南平等[14]采用氣相轉(zhuǎn)移法在致密氧化鋁陶瓷片上制備了ZnAPO234薄膜,并用XRD和SEM對其進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),合成配方中水的含量對ZnAPO234粉末和膜的晶體大小和形貌有很大的影響,而且對成功制備連續(xù)的ZnAPO234膜至關(guān)重要。中國科學(xué)院大連化物所楊維慎研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究組采用在多孔氧化鋁基體表面預(yù)涂晶種并在凝膠體系中合成的方法,合成純度高、完整性好的NaA型分子篩膜。這種NaA型分子篩膜的H2/n2C4H10、H2/N2和O2/N2理想分離系數(shù)分別為106、20.1和2.61,具有很好的工業(yè)應(yīng)用篩分效果。3.2

沸石膜沸石膜作為一種新型無機(jī)膜,不僅具有一般無機(jī)膜所擁有的特性,而且還具有沸石分子篩固有的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)種類多樣性及其性質(zhì)的可調(diào)變性。因此,近十幾年來一直是膜研究的重要熱點(diǎn)方向之一[15]。沸石分子篩膜是一種優(yōu)異的無機(jī)膜材料,它具有獨(dú)特的性能、孔徑均一、陽離子可交換、Si/Al比可調(diào)、Si或Al原子可被其他原子取代、耐高溫、抗化學(xué)溶劑,同時(shí)具有不同的酸性以及親、憎水性、孔徑及孔徑分布可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),是實(shí)現(xiàn)分子水平上膜催化反應(yīng)的優(yōu)良多孔材料[16]。張學(xué)斌等[17]以天然沸石為原料,采用擠壓成型的方法,制備出多孔陶瓷分離膜管。劉長厚等[18]采用噴涂晶種法在多孔α2Al2O3基膜上引入一晶種層后,再用水熱法一次可合成出滲透量大、選擇性高的ZSM25沸石膜。劉建亮等[19]利用重復(fù)水熱合成法在α2Al2O3陶瓷管上合成Silicalite21沸石膜?？聦W(xué)斌等[20]首先采用負(fù)壓法在氧化鋁載體上引入晶種,再通過二次生長法合成了NaA型沸石膜。張雄福等[21]在大孔α2Al2O3陶瓷管載體上采用晶種預(yù)涂層法在澄清溶液體系中水熱合成了Silicalite21型沸石膜。目前滲透量大、分離系數(shù)高的可調(diào)控沸石晶粒生長趨向的ZSM25沸石膜應(yīng)用于混合二甲苯的分離取得了很好的效果。Silicalite21型沸石膜是一種具有ZSM25沸石結(jié)構(gòu)的親有機(jī)而疏水性膜,在有機(jī)物異構(gòu)體混合物分離、水中少量有機(jī)溶劑的回收及有機(jī)雜質(zhì)的脫除方面具有獨(dú)特的分離效果。因此,開展Silicalite2型沸石膜的研究具有很好的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。沸石分子篩膜已廣泛應(yīng)用于膜催化反應(yīng)、膜滲透蒸發(fā)液體分離、芳烴異構(gòu)體、烷烴與烯烴的分離、氣相分離、生化產(chǎn)品分離及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。此外,沸石分子篩膜在量子尺寸的半導(dǎo)體團(tuán)簇、化學(xué)傳熱器等方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。沸石膜成為微孔無機(jī)膜材料的重要發(fā)展方向之一,已成為新一輪技術(shù)競爭的熱點(diǎn)。Jung等[22]利用納米TS21直接在玻璃載體上合成了超薄(0.7μm)透明的TS21膜。由于TS21粒子粒徑為80nm,小于可見光波長400～700nm,而且晶粒緊密堆積,使膜內(nèi)無不透光的孔而表現(xiàn)出透明的性質(zhì)。沸石膜的這種透光性質(zhì)可以用于高級(jí)光學(xué)材料如光催化、光開關(guān)、小孔燃燒及激光聚集等。四玻璃膜玻璃膜主要是由玻璃(Na2O2SiOx)經(jīng)化學(xué)處理制成具有分離功能的滲透膜。它是無機(jī)多孔膜的一種,可用于血液過濾和氣體分離。其中孔徑大于50nm為粗孔膜,孔徑介于2～50nm稱之為過渡孔膜,孔徑小于2nm稱之為微孔膜。目前研究的玻璃膜有3種:酸瀝法制備的多孔玻璃膜;用無機(jī)物或有機(jī)物進(jìn)行表面改性的玻璃膜;以多孔玻璃、陶瓷、金屬為基體,利用溶膠-凝膠等工藝將另一種非晶態(tài)膜涂在它們表面的復(fù)合膜。多孔玻璃膜的研究與應(yīng)用開展較早,后2種方法均是在其基礎(chǔ)上進(jìn)行改性,以提高膜的分離率。目前美國、日本、英國等國家正進(jìn)行用于氣體分離的玻璃膜的研究開發(fā)工作,如日本大阪工業(yè)技術(shù)研究所研究開發(fā)玻璃分離膜,用于對發(fā)電、石油冶煉等廠產(chǎn)生的有害廢氣如NOx進(jìn)行分離處理,保護(hù)環(huán)境,防止大氣污染[23]。國內(nèi)對玻璃膜研究的報(bào)道較少。五無機(jī)膜材料的展望膜分離技術(shù)是近40年來迅速崛起的一項(xiàng)高新技術(shù),已發(fā)展成產(chǎn)業(yè)化的高效節(jié)能分離過程和先進(jìn)的單元操作過程。目前已經(jīng)成熟和不斷研發(fā)出來的微濾、超濾、反滲透、納濾、滲析、電滲析、氣體分離、滲透汽化、無機(jī)膜等技術(shù)正在廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保、能源、電子等行業(yè)中,并產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益,特別是將對21世紀(jì)的工業(yè)技術(shù)改造起著重要的戰(zhàn)略作用。從發(fā)展趨勢來看,膜制備技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下2方面:一是在多孔膜研究方面,進(jìn)一步完善已商品化的無機(jī)超濾和微濾膜,發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜;二是在致密膜研究中,超薄金屬及其合金膜和具有離子電子混合傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)膜是研究的熱點(diǎn)[24]。無機(jī)膜材料的超薄化、超微孔化復(fù)合膜研究、多組分復(fù)合膜研究、電導(dǎo)移動(dòng)膜研究以及無機(jī)與有機(jī)材料接枝膜將會(huì)成為未來無機(jī)膜材料發(fā)展的必然趨勢。六結(jié)

論無機(jī)膜材料作為一種新興的高新技術(shù),正日益展示出其在各領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢,成為國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一,已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用。并且進(jìn)一步發(fā)展的空間更大,就我國目前現(xiàn)狀而言,以下4方面的工作亟待開展:a.研究新材料、開發(fā)新工藝。b.開發(fā)新型膜分離過程,如:膜萃取、膜蒸餾、親和膜分離和促進(jìn)傳遞等。c.開發(fā)膜分離和其他分離方法聯(lián)合使用的工藝流程,如:膜分離與蒸發(fā)、吸附、冷凍等相結(jié)合的過程。d.進(jìn)一步開發(fā)新的膜反應(yīng)過程,如生物反應(yīng)、催化反應(yīng)等。七參考文獻(xiàn)[1]

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