稀土在銅及銅合金中的作用及機(jī)理

稀土在銅及銅合金中的作用及機(jī)理

0稀土在銅、銅合金中的應(yīng)用稀土作為工業(yè)的“維生素”，在材料中得到了廣泛應(yīng)用。近年來,稀土在鋁、鎂、鋅及其合金和鋼鐵中的應(yīng)用取得了很多成果,但在銅及銅合金的應(yīng)用研究中還不夠充分,對于稀土在銅中的作用方式、作用機(jī)理等方面還要作深入研究。銅及銅合金具有一定的彈性、強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、耐蝕性和良好的加工成型性,是一種非常重要的導(dǎo)電彈性材料,已在各種導(dǎo)電彈性元件及電子、郵電通訊、儀表等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。純銅具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性強(qiáng)、易于塑性加工等優(yōu)點(diǎn),但是力學(xué)性能較差、成本高,不利于大量使用;作為純銅替代的銅合金有較好的力學(xué)性能,但多元金屬的存在,導(dǎo)致在熔鑄過程中存在著偏析、氣孔、縮孔與疏松、夾雜、晶粒不均等問題,而稀土元素在銅液中具有凈化、變質(zhì)和微合金化作用,能改善銅錠的性能。如錫磷青銅合金在水平連鑄時(shí)會發(fā)生反偏析等問題,加入稀土鈰之后錫磷青銅合金鑄造組織枝晶網(wǎng)格變細(xì)小,變形退火后晶粒組織明顯細(xì)化,偏析危害得到有效限制。在紫雜銅中加入稀土,可以明顯地改變雜質(zhì)的形態(tài)、提高銅桿的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能;而不同的稀土對紫雜銅桿的影響也是不同的。隨著我國對高性能銅合金需求的日益增多及對稀土資源的重視,對于稀土在銅和銅合金中的研究也在逐漸加深。為此需要研究稀土與銅及銅合金相互作用的規(guī)律、在銅加工過程中的作用機(jī)理和新產(chǎn)品、新技術(shù)的應(yīng)用與推廣。1稀土在銅及其合金中的作用稀土的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。在稀土元素中,按金屬活潑次序排列,由鈧、釔、鑭遞增,由鑭到镥遞減,即鑭元素最活潑。將稀土加入銅及其合金中,主要產(chǎn)生三大作用:凈化作用、變質(zhì)作用和合金化作用。稀土與銅中的氧、氫、硫、磷、錫、鉍和鉛等雜質(zhì)元素的相互作用見表1和表2。1.1氧合金晶界的影響氧在銅生產(chǎn)中的影響非常重要,氧很少固溶于銅,在1065℃時(shí)為0.06%、600℃時(shí)為0.002%(重量比);大多的氧以Cu2O形式與銅形成共晶組織存在,多分布在晶界。微量的氧對銅及銅合金的性能影響甚微,過量的氧會造成銅及銅合金的燒損,形成金屬氧化物分布在晶界處造成電導(dǎo)率和力學(xué)性能的降低。而稀土是強(qiáng)烈的脫氧劑,稀土在完成脫氧反應(yīng)之后,生成氧化物呈固相上浮在銅液表面,并進(jìn)入渣相而被除去,從而達(dá)到凈化銅而除去氧的目的。其脫氧反應(yīng)通式為:x[RE]+y[O]=RExOy脫氧常數(shù)以鈰為例:在1200℃銅液中脫氧常數(shù)為:lgK=-20.62,K=2.40×10-21。Gibbs標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為:ΔGΘ=RTlnK-580.87kJ/mol。當(dāng)鈰的活度為0.049時(shí),氧的活度已被降至1×10-6以下,說明鈰的脫氧能力很強(qiáng)。所以在銅及銅合金中加入稀土元素后,稀土優(yōu)先與氧反應(yīng)從而降低了對銅或銅合金元素的危害。1.2國家標(biāo)準(zhǔn)不規(guī)定超標(biāo)準(zhǔn)硫元素在銅中固溶度極小,室溫下基本不溶于銅,通常以金屬化合物形式存在,分布于晶界,對銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱影響不大,但是會嚴(yán)重惡化銅及銅合金的塑性加工性能,應(yīng)該嚴(yán)格控制其含量,各國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不應(yīng)超出0.005%。稀土在銅中脫硫的原理與脫氧的原理相似。以鈰為例,可近似地把它視為如下簡式:Cu2S+Ce?2Cu+CeS可以求出1200℃銅液中鈰的脫硫常數(shù)為:lgK=-5.55,K=3.16×10-6。而銅液中鈰與硫的活度相互作用系數(shù)為:在經(jīng)過數(shù)值換算后可得:在1200℃銅液中CeS的Gibbs標(biāo)準(zhǔn)生成自由能ΔGΘ=RTlnK=-154.95kJ/mol。由此可見,在銅液中稀土脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢很大,它能把銅中的少量硫雜質(zhì)除去。另外,稀土還可與銅液中的氧、硫同時(shí)作用,共同沉淀。1.3[cuxrhs稀土金屬]圖5稀土在銅液中的脫氫過程可以近似地描述為:H2?2[H]CuRE+[H]Cu?[REH][REH]+(x-1)[H]Cu?xREH稀土金屬與氫作用生成REH型的穩(wěn)定氫化物,從而使銅溶液中的氫得到控制,阻止在塑性加工過程中發(fā)生“氫脆”的可能。在銅加工過程中,向溶解有氫的銅熔體中加入稀土,可迅速從銅中吸收、溶解呈原子狀態(tài)的氫,并在一定條件下與之作用生成氫化物,這種氫化物密度小,易浮在銅液表層。并且在高溫的作用下重新分解,排出氫氣,或者被氧化進(jìn)入渣相。1.4低熔點(diǎn)微量元素相互作用稀土的化學(xué)活性很強(qiáng),能與許多易熔成分結(jié)合成為難熔的二元或者多元化合物。能與低熔點(diǎn)元素硫、磷、錫、鉍、鉛相互作用,結(jié)合成各種原子比的高熔點(diǎn)稀土化合物和金屬化合物,如Ce3Pb(1200℃),BiCe3(1400℃)。這些高熔點(diǎn)稀土化合物將保持固體狀態(tài)與熔渣一起從液體銅中排出,從而達(dá)到脫除雜質(zhì)的目的。1.5稀土能提高力學(xué)性能首先,稀土能夠消除枝狀晶區(qū)、急劇細(xì)化晶粒,并且稀土高熔點(diǎn)化合物可以呈彌散狀態(tài)分布,從而提高其塑性和強(qiáng)度,減少表面裂紋和缺陷。在H62黃銅中加入稀土元素鈰可以細(xì)化鑄態(tài)晶粒,有利于再結(jié)晶退火時(shí)由β相向α相轉(zhuǎn)變,從而改善H62黃銅的室溫力學(xué)性能。其次,稀土能將金屬和合金中的某些條狀、片狀甚至是塊狀的雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成點(diǎn)狀或球狀,從而改善或提高其力學(xué)性能和加工性能。最后,可使雜質(zhì)均勻地分布在整個(gè)晶體中,提高金屬性能。綜上所述,將稀土加入銅及銅合金中,可以產(chǎn)生四個(gè)作用:(1)與氧、硫、鉛、鉍等形成高熔點(diǎn)化合物進(jìn)入渣中,起到除雜凈化作用;(2)與氫形成穩(wěn)定的化合物,以固溶體狀態(tài)溶于銅中,雖不能降低氫的含量,但起到了固氫作用,從而避免引起“氫脆”;(3)改變某些雜質(zhì)的存在形態(tài)和分布狀況,改善了金相組織;(4)有明顯的變質(zhì)作用,從而使加工、力學(xué)、焊接、耐磨和耐蝕等性能提高。2渣相和結(jié)晶銅在熔煉過程中,稀土與雜質(zhì)元素形成不溶于銅的化合物,大部分進(jìn)入渣相,其余富集在銅的晶界;在進(jìn)行熱處理時(shí),可以提高熱處理溫度,從而保留較多的加工組織;當(dāng)進(jìn)行塑性加工時(shí),可以增加位錯(cuò)的增殖,從而提高硬度和抗拉強(qiáng)度。2.1稀土對銅的凈化作用現(xiàn)階段,銅及銅合金主要采用感應(yīng)電爐熔煉,但是由于來料大多為二次資源,所以在熔煉過程中會有很多雜質(zhì)元素夾雜在銅溶液里,降低了銅的各項(xiàng)性能;而銅液在高溫中易吸收空氣中的氧氣和水蒸氣,導(dǎo)致在鑄造過程中產(chǎn)生疏松、縮孔等現(xiàn)象,這樣會急劇地降低鑄錠的性能。所以,降低雜質(zhì)元素在銅溶液中的存在具有重要的意義。文獻(xiàn)報(bào)道了在熔煉銅的過程中加入0.04%～0.09%的細(xì)塊狀Cu-10Ce中間合金,靜置5～8min后采用立式半連續(xù)鑄造,并且在澆鑄過程中配以機(jī)械振動(dòng)。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),未添加稀土的鑄錠結(jié)晶組織為柱狀晶,添加稀土的為等軸晶。研究發(fā)現(xiàn):(1)在銅液中氧和硫在銅中形成(Cu+Cu2O)和(Cu+Cu2S)共晶體,在加工時(shí)易引起“冷脆”,而鉛或鉍和銅生成低熔點(diǎn)共晶體(Cu+Pb)和(Cu+Bi),分布在晶界,在熱軋時(shí)易導(dǎo)致開裂。加入稀土后,鈰與雜質(zhì)反應(yīng)生成化合物,并進(jìn)入渣相,凈化了銅液;稀土同時(shí)也是優(yōu)良的溶氫金屬,從而抑制了銅鑄錠的縮松和氣孔的形成;(2)稀土富集在凝固前沿,減少鐵、硅等雜質(zhì)進(jìn)入固溶體,使稀土和其他元素在此處的濃度梯度增加,形成成分過冷,利于形成細(xì)小的等軸晶;此外,稀土還可和雜質(zhì)元素形成化合物,該種化合物晶體參數(shù)與銅相近,錯(cuò)配度小,可作為銅相的異質(zhì)形核核心,利于細(xì)化晶粒;(3)加入稀土之后減少了分散質(zhì)點(diǎn),降低了晶格畸變,從而提高了銅的導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)證明,稀土鈰的添加量在0.04%～0.09%時(shí)可保證銅母線獲得良好的綜合性能;(4)稀土與銅形成的金屬間化合物粒子較硬,分布在銅的基體中,阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),從而使電工用銅母線成品的硬度(HB)比國家標(biāo)準(zhǔn)值提高了23%。黃利光等利用Al-RE中間相將富鈰稀土加入到純銅中,研究了稀土添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)獲得綜合性能較理想的高強(qiáng)高韌高導(dǎo)銅線。柳瑞清等在熔煉廢紫銅時(shí)加入Cu-10%Y中間合金,稀土的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為:0、0.02%、0.04%和0.06%,并且在熔鑄之后對鑄錠依次進(jìn)行熱軋、冷軋和退火。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:添加不同含量的稀土對銅晶粒的細(xì)化作用不同,由圖1可知,在0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)細(xì)化效果最好,但是添加過量時(shí)晶粒又開始粗大;由圖2可知,隨著稀土添加量的增加,稀土對紫雜銅的凈化作用增加,在0.04%時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大,此時(shí)稀土的含量最合適,之后過量的稀土元素分布在銅中,也變成了雜質(zhì)元素,導(dǎo)致了電導(dǎo)率的下降。馬壯等利用工業(yè)純銅和Cu-La、Cu-Ce中間合金為原料,采用交叉組合的方法,探究鑭和鈰對純銅的共同作用。共熔煉16組,記為LaxCey(x為La量0.0x%,y為含Ce量0.0y%,x、y分別取1、2、3、4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)稀土鑭、鈰的加入量均在0.02%時(shí),鑄態(tài)純銅的導(dǎo)電能力最強(qiáng);由于變質(zhì)作用,加入稀土后純銅的抗拉強(qiáng)度有所提高,但是隨著稀土加入量增多,抗拉強(qiáng)度有下降趨勢;與抗拉強(qiáng)度一樣,稀土加入量為0.02%時(shí),純銅硬度達(dá)到峰值。2.2純銅的加工文獻(xiàn)報(bào)道了在對純銅和BFe10-1-1兩種合金再結(jié)晶溫度的研究中,將磷脫氧銅和鈰(純度大于99.95%)在中頻感應(yīng)爐中熔煉,然后鑄錠經(jīng)銑面、熱軋(820℃加熱、總變形率90%)、冷軋(變形率約38%)后退火(500℃×1h)加工出的純銅;將電解銅、電解鎳、錳片、Cu-15Fe中間合金及富鈰混合稀土在中頻感應(yīng)爐中熔煉,鑄錠經(jīng)均勻化退火(1000℃3h)、熱軋及中間退火(825℃,1～3h)、冷軋(變形率約27%)后退火(650℃×1h)加工出的鐵白銅。分別對試樣進(jìn)行性能測試,有以下發(fā)現(xiàn)。2.2.1稀土對全再結(jié)晶的影響圖3所示是純銅經(jīng)38%冷軋變形后的退火態(tài)(500℃×1h)金相組織?？梢园l(fā)現(xiàn),未加稀土的試樣為完全再結(jié)晶組織(a);加入微量稀土的金相組織大部分是再結(jié)晶組織,但是還有小部分再結(jié)晶不完全(b);從(c)和(d)則能看到完整的再結(jié)晶晶粒越來越少;而(e)作為稀土含量最高、其再結(jié)晶程度最低,大部分仍保持變形組織。由此可知,稀土含量對純銅的再結(jié)晶溫度有顯著影響:稀土含量越高,純銅的再結(jié)晶溫度越高。2.2.2添加稀土的金相組織BFe10-1-1鐵白銅冷軋后退火態(tài)金相組織如圖4所示。由圖4可見,BFe10-1-1鐵白銅在27%冷軋變形后退火態(tài)(650℃×1h)金相組織表明:在同樣的變形和退火條件下,未添加稀土的(a)的再結(jié)晶過程發(fā)展完全;而(b)、(c)、(d)則表明,同樣的變形和退火條件下,隨著稀土含量的增加,BFe10-1-1合金的再結(jié)晶不完全程度增加,其再結(jié)晶溫度隨著稀土含量的增加而升高。在進(jìn)行力學(xué)性能測試時(shí)也發(fā)現(xiàn),加了稀土的純銅和BFe10-1-1鐵白銅與未添加的相比,抗拉強(qiáng)度都得到提高,伸長率都有所降低,塑性明顯降低。2.3稀土對銅桿力學(xué)性能的影響文獻(xiàn)報(bào)道了通過添加稀土鈰量為0.04%、0.06%、0.08%的無鎳白銅發(fā)現(xiàn):添加0.04%稀土鈰的無鎳白銅合金具有良好的力學(xué)性能和加工性能,其鑄態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為175.7MPa和35%,比未添加稀土鈰合金的硬度和抗拉強(qiáng)度分別提高了18.2%和52.2%;對于0.6mm厚度的帶材,添加0.04%稀土鈰對合金硬度最大提高程度為6.9%;添加同樣的稀土對0.3mm厚度的帶材,合金硬度最大提高5.9%,合金中鈰的含量對板帶材的力學(xué)性能影響程度,隨冷加工率的加大而相對減弱。文獻(xiàn)研究了上引連鑄中加入稀土對銅管坯力學(xué)性能的影響。加入1#稀土的銅管坯的抗拉強(qiáng)度平均提高6.03%,延伸率平均提高10.37%;2#稀土中因含一定量的釔,可使銅管坯抗拉強(qiáng)度平均提高3.03%,延伸率平均提高12.94%;但是添加過量的稀土添加劑之后,銅管的力學(xué)性能則會下降。在上引法無氧銅桿生產(chǎn)工藝中添加了稀土之后,穩(wěn)定性提高,氧含量降低,鑄桿斷線率下降,抗拉強(qiáng)度有所提高,電導(dǎo)率提升,但是對無氧銅桿的伸長率影響不大。文獻(xiàn)表明,在連鑄連軋工藝中加入微量稀土之后,光亮圓銅桿的力學(xué)和物理性能得到改善,電導(dǎo)率明顯提高;銅坯的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,晶粒細(xì)化,銅桿的延伸率有所提高;但是也存在銅水液面存在粘渣影響銅液流動(dòng)性,影響了連鑄的進(jìn)行。陳紹廣等在進(jìn)行擠壓純銅桿加稀土?xí)r發(fā)現(xiàn),加入0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀土鈰之后晶粒細(xì)化效果最好,電導(dǎo)率