第一章-材料化學(xué)導(dǎo)論

第一章材料高溫化學(xué)本章內(nèi)容1、冶煉與提純2、高溫氧化3、自蔓燃合成Developmentofmaterials材料的發(fā)展材料的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和應(yīng)用是人類文明的標(biāo)志。

材料的品種、質(zhì)量和產(chǎn)量，是直接衡量一個國家的科技和經(jīng)濟發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。2①陶器制作：粘土及其它添加物，加熱燒結(jié)成較硬實體；人類社會結(jié)構(gòu)﹑生活形態(tài)的改變。②青銅器：金屬產(chǎn)物的工具﹑武器﹑農(nóng)具﹑禮器﹑祭器等取代泥制陶器；③金屬使用：常溫的剛強度，紅熱時可鍛煉成形性，熔融后的鑄造性。早期：三個時代Chapter1Introduction3Pottery新石器時期半山式菱形點紋壺新石器時期馬家窯式水紋彩陶缽Chapter1Introduction4China康熙黃釉蓋罐

乾隆茶葉末六連瓶

Chapter1Introduction5唐三彩鴛鴦壺

一種低溫鉛釉的陶器，采用黃、綠、褐等色釉在器皿構(gòu)成花朵、斑點或不規(guī)則的幾何紋等，色彩斑斕的色釉裝飾。雖稱為三彩，實際上并不限于三種色彩，往往采用二次燒成法，第一次素?zé)瑴囟燃s在攝氏一千度左右，燒成坯胎；第二次在素胎上施釉，另行釉燒而溫度八百度。Chapter1Introduction6明掐絲琺瑯葫蘆式扁瓶

橘皮釉

Chapter1Introduction7玻璃現(xiàn)代的水晶玻璃戰(zhàn)國時期的玻璃珠GlassChapter1Introduction8FigureofmaterialsdevelopmentChapter1Introduction9含錫量1/6——韌性好——制造鐘鼎含錫量2/5——硬度高——制造刀斧CuSnPbZn第一個合金材料：銅錫合金（青銅）

結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系A(chǔ)lloyChapter1Introduction10Coppermusicalinstrument戰(zhàn)國青銅編鐘

Chapter1Introduction11Equations

煉鐵過程的化學(xué)Chapter1Introduction12第八世紀(jì)的"Carolingian"劍東方曲劍"Persian"土耳其的"Damascus"劍日本劍的鋒口部份SwordsChapter1Introduction13早期：純粹憑經(jīng)驗工藝。近現(xiàn)代：

基本化學(xué)原理

物質(zhì)微結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良而價值更高的材料高性能碳鋼和合金鋼鋼制品精煉工藝技術(shù)化學(xué)的發(fā)展往往導(dǎo)致材料技術(shù)的實質(zhì)性進步。在新材料的研發(fā)和材料工藝的發(fā)展中，化學(xué)一直擔(dān)當(dāng)著關(guān)鍵的角色。合成高分子（二十世紀(jì)初）納米材料（二十世紀(jì)80年代）Chapter1Introduction金屬材料（MetallicMaterials）金屬材料通常由一種或多種金屬元素組成，其特征是存在大量的離域電子，也就是說，這些電子并不鍵合在特定原子上。通常具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、拋光表面的反光性、金屬光澤、延展性、塑性等。鋼材：在建筑、橋梁、設(shè)備等廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。銅材：常常作為導(dǎo)電材料使用。新型金屬材料：如超塑性合金、形狀記憶合金、儲氫合金等。Chapter1Introduction16材料的分類ExamplesChapter1Introduction17無機非金屬材料（InorganicMaterials）無機化合物材料：陶瓷、玻璃、水泥等。單質(zhì)材料：單晶硅、金剛石、石墨等。以陶瓷為主?？捎米鹘Y(jié)構(gòu)材料、光學(xué)材料、電子材料等。半導(dǎo)體材料：單晶硅、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵等。用于制造集成電路、固態(tài)激光器、發(fā)光二極管、晶體管等。Chapter1Introduction18ArchitecturematerialsChapter1Introduction19高分子材料（Polymers）高分子是由碳、氫、氧、硅、硫等元素組成的分子量足夠高的有機化合物。天然高分子材料：木材、天然橡膠、棉花、動物皮毛等。合成高分子材料：塑料、合成橡膠和合成纖維。功能高分子材料：工程塑料、導(dǎo)電高分子、高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子、高分子信息材料、生物醫(yī)用高分子材料、反應(yīng)性高分子、離子交換樹脂、高分子分離膜、高分子催化劑及高分子試劑等。Chapter1Introduction20(3)Shoes21復(fù)合材料（Composites）復(fù)合材料：由兩種或多種不同材料組合而成的材料。既保留原組分材料的特性，又具有原單一組分材料所無法獲得的或更優(yōu)異的特性。金屬材料、無機非金屬材料和高分子材料相互之間或同種材料之間均可復(fù)合形成復(fù)合材料。自然界的復(fù)合材料：例如樹木和竹子為纖維素和木質(zhì)素的復(fù)合體；動物骨骼則是由無機磷酸鹽和蛋白質(zhì)膠原復(fù)合而成。古老的復(fù)合材料：稻草增強粘土以及漆器（麻纖維和土漆復(fù)合而成）。傳統(tǒng)的復(fù)合材料：鋼筋混凝土，玻璃鋼。Chapter1Introduction22(6)Spaceflightmaterials首架復(fù)合材料飛機23航空材料的主要要求是耐高溫、高比強、抗疲勞、耐腐蝕、長壽命和低成本。

多功能化、復(fù)合化、精細化、智能化Chapter1Introduction241.3材料化學(xué)的特點

CharacteristicsofMaterialsChemistry跨學(xué)科性：既是化學(xué)學(xué)科的一個次級學(xué)科，又是材料科學(xué)的一個分支。新材料的發(fā)展，往往源于其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的需求，這導(dǎo)致材料化學(xué)與物理學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)等眾多學(xué)科緊密相連。材料合成與加工技術(shù)的發(fā)展不斷地對諸如生物技術(shù)、信息技術(shù)、納米技術(shù)等新興技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。通過分子設(shè)計和特定的工藝，可以使材料具備各種特殊性質(zhì)或功能，如高強度、特殊的光性能和電性能等，這些材料在現(xiàn)代技術(shù)中起著關(guān)鍵作用。Chapter1Introduction251.1冶煉與提純1.1.1冶煉過程冶煉過程：高溫下元素的分離、濃縮過程。實質(zhì)是從氧化物、硫化物構(gòu)成的礦石以及其他精制原料中分離提取某種有用金屬，再經(jīng)過精煉后制成金屬的物理化學(xué)過程。冶煉工藝的目的：把有用的元素從其它共存的元素中分離出來，進而濃縮成工業(yè)原料。冶煉過程包括：1)把礦石粉碎分離，經(jīng)過篩選獲得含有某種金屬的高品位精礦，稱為選礦過程；2)對精礦進行高溫物理化學(xué)處理，提取某種金屬(粗金屬)的冶煉過程；3)去除粗金屬中雜質(zhì)的精煉、提純過程。金屬冶煉的原料是礦石礦石的自然屬性，礦石間的組成和形態(tài)有較大差異，因此在制造過程中應(yīng)注意選取適宜的工藝流程。變化形式工藝原理名稱備注蒸發(fā)

凝結(jié)熔化

凝固升華溶解

析出反應(yīng)控制的兩相間成分遷移吸附

解吸離子交換閃蒸(flash)熱擴散電解溶解及析出兩相間成分遷移

沸點差熔點差升華點差溶解度差分配比差RF差選擇系數(shù)差閃蒸速度差擴散速度差電解電壓差分配比差

蒸餾，揮發(fā)精煉冷凝，熔化法升華區(qū)域精煉還原，氧化精煉色層分離法離子交換法閃蒸法熱擴散法電解精煉溶劑萃取

干法冶煉干法冶煉干法冶煉干法冶煉干法冶煉濕法冶煉

濕法冶煉濕法冶煉表1-1冶煉中常用的化學(xué)方法金屬主要礦物粗礦品位(%)精礦品位(%)冶煉精練金屬礦物鐵(Fe)鋁(A1)銅(Cu)鋅(Zn)鉻(Cr)鉬(Mo)鈦(Ti)鈾(U)赤鐵礦磁鐵礦三水鋁礦一水軟鋁礦黃銅礦閃鋅礦鉻鐵礦輝鉬礦金紅石型氧化鈦鈦鐵礦閃鈾礦4528

13100.25510-80

-

80826685-

-熔化還原堿浸出熔化氧化氧化焙燒熔化還原氧化焙燒氧化冶煉濕法酸浸出氧化冶煉

熔鹽電解提煉

電解精煉電解冶煉電解提煉氫還原鎂還原

鈣還原表1-2典型的金屬冶煉方法金屬冶煉基本分為兩種:一種是利用水溶液的濕法冶金，另一種是利用高溫化學(xué)反應(yīng)的干法冶金。本節(jié)主要討論和干法冶煉基本相同的高溫元素的分離濃縮法，并從化學(xué)熱力學(xué)及其應(yīng)用的角度來闡述高溫元素分離濃縮過程。基本定義：組分、相和系相：指成分、結(jié)構(gòu)及性能相同，與其他部分有界面分開的宏觀均勻組成部分。組分：指構(gòu)成相的化學(xué)物質(zhì)或元素的種類。系：指若干個相的集合體，由一相構(gòu)成的系稱為均勻系，由兩個或兩個以上相構(gòu)成的系稱為非均勻系。冶煉時，通常利用互不相混的兩相之間的分配差來完成分離過程。冶煉研究的對象一般是非均勻系。組分、相和系之間的關(guān)系如圖1-1所示。

1.1.2純物質(zhì)熱力學(xué)1.純物質(zhì)的自由能和化學(xué)勢熱力學(xué)穩(wěn)定性最基本的概念:自由能。純物質(zhì)的自由能決定因素：物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，物質(zhì)數(shù)量，物質(zhì)的聚集狀態(tài)(固體、液體、氣體)，溫度和壓力。自由能(G)值越小，物質(zhì)的狀態(tài)越穩(wěn)定。設(shè)n摩爾物質(zhì)的自由能為G，則平均1摩爾的自由能:

g=G/n(1-1)g為摩爾自由能是溫度壓力一定時，所研究的某相物質(zhì)(成分)的固有量。摩爾自由能有時又叫化學(xué)勢，以μ表示，即μ=g=G/n(1-2)2．自由能隨溫度的變化所有純凈化學(xué)物質(zhì)的自由能都隨溫度上升而降低，降低幅度因物質(zhì)而異，是物質(zhì)的固有特性。物質(zhì)受熱后內(nèi)能升高，內(nèi)能隨溫度上升而增加的比率叫熱容，也是物質(zhì)的固有性質(zhì)。如果物質(zhì)被加熱，自由能將減小，減小的比率因物質(zhì)不同而變化，減小的比率叫做該物質(zhì)的熵。焓(H)與內(nèi)能有密切關(guān)系，固態(tài)和液態(tài)的內(nèi)能基本相等。焓的曲線斜率可表示為：

dH/dT=C(1-3)熱容C通常為正的常數(shù)，并且多數(shù)情況下隨溫度的升高而增大。自由能曲線斜率為dG/dT=-S(1-4)熵S一般為正數(shù)且隨溫度升高而增加，因此G和T的關(guān)系曲線隨溫度上升而急劇變化。自由能由焓和熵兩部分組成，可表示為

G=H-TS(1-5)根據(jù)這個關(guān)系式，熵隨溫度的變化和熱容之間的關(guān)系為

dS/dT=C/T(1-6)因為C是正數(shù)，因此S一般隨溫度升高而增大。3．純物質(zhì)的相變(熔化)及化學(xué)勢Ag熔化時由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的自由能變化:Ag熔化過程可表示為:Ag(s)=Ag(l)(1-7)

假設(shè)固體銀Ag(s)為ns摩爾，液體銀Ag(l)為nl摩爾，系統(tǒng)的自由能可由下式描述:G=nsμs+nlμl如果有dn摩爾的銀由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，那么自由能變成

G+dG=(ns-dn)μs+(nl+dn)μl

從而

dG/dn=μl―μs(1-8)固體溫度低于熔點溫度時，固體的化學(xué)勢低于液體化學(xué)勢，但同時熵也較小，如果提高溫度，那么固、液兩相的化學(xué)勢曲線互相趨近，達到熔點Tf時曲線交為一點，如圖1-3所示。根據(jù)固體化學(xué)勢和液體化學(xué)勢的大小，可以判定相變的方向。

dG/dn為負值，表明自由能下降，反應(yīng)自發(fā)地由左向右進行；

dG/dn為正值時，反應(yīng)從右向左進行。

dG/dn=0，也即μl

=μs時，系統(tǒng)處于平衡。固體和液體同時共存，此時對應(yīng)的溫度即為熔點。圖1-34．單純氣體自由能和壓力的關(guān)系在考察固體和液體時，多數(shù)情況下可忽略由壓力引起的化學(xué)勢變化，但在氣體狀態(tài)下壓力對自由能的影響卻是一個突出的問題。單純理想氣體的化學(xué)勢為:

μg=μ+，g+RTlnp(1-9)

單位壓力下μg等于μ+，g

，

μ+，g

叫做氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。5．純物質(zhì)的蒸發(fā)及化學(xué)勢氣體壓力p保持一定時，該氣體的化學(xué)勢隨溫度而變化。單位壓力下氣體的μg等于μ+，g。溫度較低時，單位壓力氣體的化學(xué)勢高于液體的化學(xué)勢，這時氣體凝結(jié)；高溫時則正好相反。溫度達到Tb，氣體和固體的兩條曲線相交，此時μ+,g=μl(1-10)Tb溫度下單位壓力氣體和液體處于平衡，因此溫度Tb稱為標(biāo)準(zhǔn)沸點。圖1-4標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢與溫度間的函數(shù)關(guān)系6.純物質(zhì)蒸氣壓和溫度的關(guān)系

液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大；壓力降低時，氣體化學(xué)勢曲線的斜度變大，即曲線變陡。理想氣體的化學(xué)勢可由式(1-9)求出。液體和氣體平衡時，下式成立

μl=μg=μ+，g+RTlnp所以:RTlnp=μl-μ+,g

(1-11)圖1-51.1.3理想溶體的熱力學(xué)及精煉提純1．溶體自由能純物質(zhì)化學(xué)熱力學(xué)問題:即單元系的化學(xué)熱力學(xué)問題

兩種或兩種以上成分構(gòu)成的相叫做溶體，溶體包括溶液和固溶體。二元系過程和結(jié)論一般可以推廣并適用于三元或多元系。二元系溶體的自由能:不但和相、溫度以及壓力有關(guān)，而且取決于構(gòu)成溶體的兩種物質(zhì)的相對量。nA摩爾的A物質(zhì)和nB摩爾的B物質(zhì)混合成溶體,xA

和xB分別為成分A和成分B的摩爾百分?jǐn)?shù),溶體的平均每摩爾自由能g可由式(6-12)得到:

g=μAxA+μBxB(1-12)2．混合氣體化學(xué)勢單純理想氣體的化學(xué)勢表達式中，只要把總壓力p換成各成分的分壓pA，即可得到理想混合氣體的化學(xué)勢。

μAg=μA+,g+RTlnpA(1-13)在壓力p下純A的化學(xué)勢(pA=pxA)，可由下式表示:

μAg=[μA+,g+RTlnp]+RTlnxA(1-14)

μAg=μA0g

+RTlnxA

(1-15)壓力p下純A的化學(xué)勢3．溶體中的化學(xué)勢溶體中物質(zhì)的化學(xué)勢隨成分的變化規(guī)律，由于每種溶體性質(zhì)不同而有較大差異，趨于復(fù)雜化。理想單元體系為模型，溶體中物質(zhì)A的化學(xué)勢為:μA

=μA

+RTlnxA(1-16)μA

為溶體中物質(zhì)A的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。對于所有的xA值，式(1-16)恒成立，這時的溶體稱為理想溶體；僅當(dāng)xA取很小值，式(1-16)才成立，這時的溶體叫做理想稀薄溶體(見圖1-6)。對于理想溶體：μA

=μAo=gAo(1-17)物質(zhì)A和物質(zhì)B并非在所有的組成范圍內(nèi)都能相互溶解，溶體常常在某一限定成分范圍內(nèi)才能形成。這時，lnxA~μA

關(guān)系曲線終止于A在B中的飽合溶解度處，這種情況下需要使用lnxA的外插值μA

,μAo標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也變成假想標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對于理想溶體，A的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢和溶體的其他性質(zhì)無關(guān)，等于純物質(zhì)A的摩爾自由能。而對于理想稀薄溶體：μA

μAo

(1-18)μA

已和純物質(zhì)A的化學(xué)勢不相等，且隨溶體A的溶劑而變化。4．固體的溶解度固體物質(zhì)A在溶劑B中的溶解，或者從溶劑B中析出A。此時物質(zhì)A的溶解行為由固體A的化學(xué)勢大小和溶解過程中溶質(zhì)A的化學(xué)勢大小來決定。與溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢相比，固體溶質(zhì)的化學(xué)勢越高也就越容易溶解。如圖6-7所示，固體和液體平衡的明顯特征是溶液中A的化學(xué)勢(μlA)等于固體A的化學(xué)勢(固體化學(xué)勢為μsA，由于這時的固體A是純物質(zhì)，因此μsA=μoAs)；也即兩條線交于一點。在交點處有以下關(guān)系μoAs=μlA=μA

+RTln(xA)sat(1-19)(xA)sat為飽和溶解度。如果濃度低于(xA)sat的溶液和固體相接觸，那么固體的溶解可能引起體系自由能下降。相反，如果溶液的濃度高于飽合濃度(xA)sat，那么固體將不斷析出，直到兩相化學(xué)勢相等為止。飽合濃度(xA)sat

由(μoAs-μA

)/T決定。隨著溫度上升，通常μA

/T

的下降趨勢要比μoAs/T激烈得多，因此飽合濃度隨溫度升高而增大。對理想溶液來說，由于過冷(介穩(wěn))狀態(tài)的純A液體可以看成是A的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因此平衡狀態(tài)下，一般可得到如下關(guān)系式:

μAs=μoAs=μlA=μ

Al+RTln(xA)sat(1-20)ln(xA)sat=(μoAs-

μ

Al)/RT(1-21)用A、B二元狀態(tài)圖表示物質(zhì)A的溶解度，如圖1-8所示。圖1-8表示的狀態(tài)圖比較特殊，一般情況下，兩側(cè)成分應(yīng)分別是兩種純物質(zhì)相互溶入后形成的固溶體，如圖1-9所示。在溫度T下，實際溶液的濃度超過液體飽合濃度(xlA)sat時，就會從液相中析出濃度為(xsA)sat的固溶體。圖1-8固體溶解度(兩端為純A和B)圖1-9固體的溶解度(一般情況)5．區(qū)域精煉區(qū)域精煉：利用溶液中析出固體的現(xiàn)象，使其中一種成分濃縮、富聚的方法。在溫度T*下二元系的固相和液相處于平衡時，對圖1-10來說，系統(tǒng)中溶質(zhì)濃度CL*的液相和溶質(zhì)濃度CS*的固相處于平衡且共存。這時由于CL*>CS*，因此濃度為CL*的液相凝固時，在固—液界面析出濃度為CS*的固相。說明凝固過程中存在著溶質(zhì)濃度升高(或降低)的可能性，從而造成明顯的成分不均勻，即產(chǎn)生偏析。這種不均勻效應(yīng)的強弱程度可由下式表示CS*/CL*=k(1-22)K為偏析函數(shù)。如果k>>1或者k<<1，有可能通過熔化或凝固過程去除雜質(zhì)(精煉)，從而獲得較高純度的某一物質(zhì)。利用這一原理的精煉法叫做區(qū)域精煉。把含有雜質(zhì)的棒料用高頻感應(yīng)加熱等方法進行局部熔化，同時緩慢地從一端向另一端移動。①固相的擴散速度非常小，②熔化部分充分混合(濃度梯度為零)，③固—液界面處于平衡，因此熔化帶從左向右移動時，左側(cè)的雜質(zhì)濃度變低而右側(cè)雜質(zhì)濃度升高，雜質(zhì)被聚集到右側(cè)。棒料經(jīng)過多次反復(fù)處理，雜質(zhì)逐漸降低。對Si，Ge等k值極小的元素來說，這是一種有效的精煉方法。區(qū)域精煉工藝通常把金屬棒橫放，在容器中完成精煉過程。由于容器可能引起金屬污染，所以近年來逐漸發(fā)展成把金屬棒豎放，避免金屬棒與容器接觸的精煉方法，叫做浮游式區(qū)域精煉法。6．分配系數(shù)兩個互不相混的液體間的物質(zhì)分配問題：分配系數(shù)取兩種液體分別為

相和

相，討論A成分在兩相間的分配時，A成分的化學(xué)勢可由圖1-11表示。由于溶劑不同，因此，μ

A

和μ

A

的值也不一樣。相互處于平衡的一組溶液，應(yīng)滿足下式條件：

μA

=μA

(1-23)如圖1-11所示，水平虛線與兩條平行實線相交，交點為Pˊ和Qˊ成分與交點分別對應(yīng)的一組溶液處于平衡狀態(tài)。如果這兩個溶液的初始濃度分別為P和Q，即么

相中A的化學(xué)勢要比

相中A的化學(xué)勢大。因此，A從

相向

相中移動，導(dǎo)致

相中A的濃度由P降至Pˊ，而

相中A的濃度由Q升高到Qˊ。圖1-11由LQˊ以及PˊQˊ的關(guān)系，可得

μ

A

-μ

A

=RT(lnxA

-lnxA

)=RTln(xA

/xA

)=常數(shù)(1-24)在某一給定溫度下，xA

/xA

的值等于和初始濃度無關(guān)的平衡值。決定平衡位置的因素是最終濃度比，因此xA

/xA

=K(1-25)

式中的K即為

相和

相之間的分配系數(shù)7．理想溶液的蒸氣壓二個液相之一換成氣相并進行適當(dāng)處理，即可解決溶液的蒸氣壓問題。液體組成表達式：xlB=(p-p0A)/(p0B-p0A)(1-26)蒸氣組成表達式：xgB=[(p-p0A)/(p0B-p0A)]·(p0B/p)(1-27)8．揮發(fā)精煉液相和氣相間的分配比隨成分不同而不同，利用這一特性，可以去除雜質(zhì)完成精煉?？紤]兩種成分構(gòu)成的二元系，如果雜質(zhì)成分B和有用成分A的蒸氣壓不同，則xgB<xlB或xgB>xlB。原料熔化后并在適當(dāng)溫度下保溫，將分解成氣相和液相。xgB<xlB，使分解后的氣相析出，可提高氣體中A的純度；反之，如果xgB>xlB，則液體中雜質(zhì)成分B的濃度降低，而液體A的純度增高。前者叫做蒸餾精煉，后者稱為揮發(fā)精煉。鋅的精煉是金屬蒸餾精煉的典型代表。礦石經(jīng)還原處理后制成的精制鋅錠中，含有Pb、Cd、Cu、Fe等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的蒸氣壓和鋅的蒸氣壓相差很大，因而可用兩段蒸餾法進行精煉，工藝流程如圖6-14所示。在第1蒸餾塔內(nèi)，使Zn、Cd蒸餾，在第2蒸餾塔內(nèi)對蒸餾后的Zn、Cd進行揮發(fā)精煉，除去Cd后得到高純度(99.99％)的Zn。除Cd之外，Se、Li、Na、Mg等也可以利用這種工藝進行精煉。Xg雜質(zhì)<Xl雜質(zhì)1.1.4非理想溶液熱力學(xué)1．活度實際溶液是非理想溶液。溶液中成分之間的物理化學(xué)性質(zhì)越接近，溶液也就越接近理想溶液。如果A和B兩種分子具有同樣的大小和形狀，A和B，A和A，以及B和B之間的相互作用力相等，且作用力隨分子間距離的變化趨勢完全一致，這時A、B構(gòu)成的溶液為理想溶液。對所有的溶液來說，溶液變得十分稀薄時都可看成是理想稀薄溶液。如果溶液中兩種成分的任意一種按熱力學(xué)要求符合理想溶液的行為特征，那么另一成分也同樣屬于理想溶液。理想溶質(zhì)：μB=μB

+RTlnxB(1-28)理想溶劑：μA=μA

+RTlnxA(1-29)如果兩種溶液能夠互相混合，那么不管溶液的濃度如何，根據(jù)成分不同可劃分出兩個濃度區(qū)域，即濃度區(qū)I和濃度區(qū)Ⅲ，如圖1-15所示。濃度區(qū)I的成分可看作是理想稀薄溶液。在濃度區(qū)Ⅲ，以區(qū)域內(nèi)的成分為溶劑，溶入其他成分后才能形成理想稀薄溶液。在這兩個極限區(qū)域內(nèi)，成分的化學(xué)勢是lnx的一次函數(shù)，斜率等于RT。圖1-15介于中間濃度(濃度區(qū)Ⅱ)成分的化學(xué)勢，有如下兩種表示方法(1)μA

0

已知時的表示方法描述實際溶液μA和理想溶液之間的偏離關(guān)系。描述偏離理想狀態(tài)程度的簡便方法，引入活度系數(shù)。活度系數(shù)

A

：ln

A=μAE/RT(1-30)μAE=RTln

A(1-31)具有摩爾分?jǐn)?shù)xA的實際溶液，可看成是摩爾分?jǐn)?shù)為xA

A的理想溶液。xA

A

是決定化學(xué)勢的參量，稱為A的活度，如果用

A表示，則有

A=xA

A(1-32)因此，化學(xué)勢可改寫成

μA

=μA0+RTln

A(1-33)(2)μ

0A未知時的表示方法首先測定充分稀薄的溶液，在理想稀薄溶液的濃度范圍內(nèi)，如果能夠作出一條lnxA~μA直線，那么即可求出μA

。實際溶液偏離了這條假想溶液直線時，為描述實際溶液所處的狀態(tài)，這時把A的理想稀薄溶液作為理想標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)，即亨利(Henry)標(biāo)準(zhǔn)，用過?；瘜W(xué)勢(記為μEA*)表示實際溶液，可以寫成μA=μA

+RTlnxA+μAE*(1-34)活度系數(shù)

A*:ln

A*=μAE/RT(1-35)以稀薄溶液為標(biāo)準(zhǔn)系時，活度可表示為:

A*=xA

A(1-36)因此，化學(xué)勢可改寫成:μA

=μA

+RTln

A*

(1-37)

2．非理想溶液蒸氣壓只要把理想溶液的xAl換成

Al

，即可得到非理想溶液的蒸氣壓。

pA=pAo

Al=pAo

xAl

A

(1-38)

pB=pBo

Bl=pBo

xBl

B

(1-39)

因此全壓力p可表示為

p=pAo

xAl

A+pBo

xBl

B=

pAo

xAl

A+pBo(1-xAl)

B

(1-40)如果

A>1，則pA

>pAoxAl，根據(jù)拉烏爾定律，這時系統(tǒng)的偏離量為正；反之，

A<1

時，系統(tǒng)的偏離量為負。系統(tǒng)中如果一種成分的偏離為正，通常另一種成分的偏離為負，反之亦然1.1.5化學(xué)平衡熱力學(xué)及冶煉

1．氣-固反應(yīng)考慮只有一種成分是氣體的反應(yīng)過程，氧化銀的分解反應(yīng):

Ag2O=2Ag+1/2O2(1-41)μAg2O

=μAg2O0+RTln

Ag2O

(1-42)μAg

=μAg0+RTln

Ag

(1-43)μO2

=μO20+RTln

O2

(1-44)系統(tǒng)的自由能等于

G=nAg2OμAg2O+nAgμAg+nO2μO2(1-45)

如果dn摩爾的Ag2O分解成2dn摩爾的Ag和1/2dn摩爾的O2，于是有

G+dG=(nAg2O-dn)μAg2O+(nAg+2dn)μAg+(nO2+1/2dn)μO2(1-46)

聯(lián)解式(1-45)和式(1-46)，得:dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O(1-47)如果dG/dn<0，表明該過程是自發(fā)過程，反應(yīng)持續(xù)到dG/dn=0時，反應(yīng)停止。平衡時：dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O=0將式(6-42),(6-43),(6-44)代入上式整理：2μAg+1/2μO2-μAg2O=-2RTln

Ag-1/2RTlnpO2+RTln

Ag2O=-RTln(pO21/2·

Ag2/

Ag2O)(1-48)當(dāng)溫度一定時，式(1-48)左邊是一常數(shù)，是反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，記為△G。平衡狀態(tài)下：pO21/2·

Ag2/

Ag2O=常數(shù)=Kp(1-49)Kp稱為平衡常數(shù)。如果Ag和Ag2O以純固體形式存在，那么xAg=1，xAg2O=1，因此

pO21/2=Kp

(1-50)這個壓力叫做分解壓。把上述討論過程規(guī)納整理后，反應(yīng)自由能變化△G可表示為:

△G

=△G++RTlnKp

(1-51)根據(jù)式(1-51)，系統(tǒng)的pO2高于式(1-50)定義的分解壓時，△G

為正值，式(1-41)的逆反應(yīng)自發(fā)進行，銀被氧化；pO2

低于分解壓時，△G為負值，式(6-41)的正反應(yīng)自發(fā)進行，氧化銀被還原。溫度T和1/2RTlnpO2的函數(shù)關(guān)系，如圖1-17表示。由溫度和氧分壓確定的點位于平衡線以上時，Ag全部轉(zhuǎn)變成Ag2O；位于平衡線以下時，Ag2O全部還原成Ag。氧分壓一定時，還可以利用圖1-18來確定Ag2O的分解溫度。比如空氣的氧分壓pO2=21kPa，先在圖上繪出1/2RTln(21)線，然后求出這條線和平衡線的交點(圖1-18)，交點對應(yīng)的溫度即為Ag2O分解成Ag的臨界溫度。圖6-17圖6-182、還原反應(yīng)如果氣氛的氧分壓小于空氣的氧分壓，這時圖1-18中的1/2RTln(21)曲線向下移動，分解溫度開始下降。金屬氧化物曲線的斜率通常為正，而空氣1/2RTlnpO2=1/2RTln(21)的曲線斜率為負，理論上講這兩條曲線必然相交。因此在溫度充分高的空氣中加熱時，無論何種金屬氧化物均應(yīng)發(fā)生分解。由此可以推論，氧化物礦石的溫度充分高時，也必然還原成金屬。但在實際應(yīng)用的還原工藝中，通常使用還原劑。充分利用還原劑和氧之間的親合力，無論從反應(yīng)的快捷性還是從生產(chǎn)的經(jīng)濟性考慮，都是行之有效的方法。還原劑一般選用H2，CO氣體，固體碳和Mg，A1等活性金屬。CO和CO2混合氣體為例，平衡時的化學(xué)反應(yīng)式為:

CO2=CO+1/2O2(1-52)平衡常數(shù)為：Kp=pCO·pO21/2/pCO2(1-53)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量可表示為

△G

=-RTlnKp=–1/2RTlnpO2–RTlnpCO/pCO2(1-54)因此當(dāng)pCO/pCO2保持定值時，1/2RTlnpO2=△G+

–RTlnpCO/pCO2

(1-55)根據(jù)CO/CO2的比值與1/2RTlnpO2和溫度間的關(guān)系曲線。由式(1-55)還可看出，系統(tǒng)的氧分壓pO2是由pCO/pCO2和溫度確定的。同時由平衡線的交點還可求出氧化物被還原的溫度。CO/CO2比值越大，1/2RTlnpO2越小，氧化物的還原趨勢增大。以固體碳(焦炭)作為還原劑來還原氧化物時，化學(xué)反應(yīng)式為CO=C+1/2O2(1-56)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△G

=–RTlnKp=–RTlnpO21/2+RTlnpco(1-57)因此得出1/2RTlnpO2=△G++RTlnpCO(1-58)在這種情況下，系統(tǒng)的氧分壓pO2由pCO和溫度來確定。氧化物還原平衡線，CO/CO2混合氣體的平衡線，以及用C還原反應(yīng)的平衡線，這些曲線之間的相互關(guān)系可用圖1-19表示。3、△G0-T圖把各種反應(yīng)系的平衡關(guān)系曲線匯集到一起，繪制成易于理解和便于掌握的圖表，這樣的圖表稱為△G0-T圖，該圖有很大實用價值。

2Me+O2=2MeO(1-59)圖1-20即為氧化物系的實例之一。根據(jù)圖四周標(biāo)注的刻度和參數(shù)，任意溫度下按式(1-59)反應(yīng)的平衡氧分壓pO2，平衡氣體比pH2/pH2O以及pCO/pCO2，都可以直接由圖查出。

1.2高溫氧化金屬氧化是自然界中普遍存在的現(xiàn)象。金屬的氧化有廣義和狹義的兩種含義，廣義的氧化是指金屬原子或離子氧化數(shù)增加的過程，狹義的氧化是指金屬和環(huán)境介質(zhì)中的氧化合，生成金屬氧化物的過程。金屬之所以被氧化，從熱力學(xué)觀點看，是因為金屬和氧化合后生成的氧化物，比金屬或氧各自以單質(zhì)存在時更加穩(wěn)定。金屬氧化也會發(fā)熱，但反應(yīng)速度非常小，通常難以直接感覺到。如果把金屬制成微細粉以增大其表面積，金屬各微粒表面同時氧化時，放出的熱量將急劇增長。氫如果和氧化合，通過燃燒放出熱量，說明氫和氧具有的化學(xué)能以熱的形式釋放出來。1.2.1純金屬的氧化1．Ni的氧化Ni氧化后生成NiO，其反應(yīng)式如下

2Ni+O2=2NiO(1-60)如果把少量的Ni放在充足的105Pa壓力的氧氣中加熱，Ni被完全氧化生成NiO。把足量的Ni放在氧氣壓力為105Pa的密閉容器中加熱時，伴隨著式(1-60)的氧化反應(yīng)進行，容器中的氧逐漸被消耗，氧分壓pO2降低。達到某一氧分壓pO2時出現(xiàn)平衡，上述反應(yīng)不再進行。此時的平衡關(guān)系可由下式表示：(1-61)式中，

是活度，K為平衡常數(shù)。在密閉容器中，即使殘留的氧氣量再小，也有可能進一步氧化。但如果氧氣量低于平衡分解壓pO2

，NiO反而要發(fā)生分解放出氧氣。式(1-60)描述的是純Ni氧化后生成純NiO的反應(yīng)過程。由于熱力學(xué)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，因此

NiO=

Ni=

1由(1-61)式：

熱力學(xué)中平衡常數(shù)的表達式為：(1-62)為溫度T下按式(1-60)反應(yīng)生成NiO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。值知道后，即可求出平衡時的氧分壓pO2

。(J/molO2)1200K時的平衡氧分壓為:pO2=exp{(–468700+170.46×1200)/(8.31441×1200)}=3.2×10–7(Pa)

(1-63)表明只有在這個氧分壓下，Ni，NiO和O2三者之間才能穩(wěn)定共存，即使氧分壓略高于該值，Ni也有可能全部被氧化，而氧分壓略低于該值時，NiO有可能完全被還原。這一過程可用相律來描述。相律*的表達式為:f=n–p+2式中：f—自由度；n—成分?jǐn)?shù)–約束條件數(shù)；P—相數(shù)。由式(1-60)可知Ni氧化時有Ni，NiO和O2三種成分，由于它們之間的關(guān)系必須遵從式(1-60)，因此約束條件數(shù)等于1，從而n=2。同時，相數(shù)有Ni和NiO兩種固相和O2一種氣相，p=3。根據(jù)相律公式，可得自由度數(shù):f=2–3+2=1由此可知，如果確定了溫度也就必然確定了pO2。假設(shè)Ni被全部氧化，則成分只有NiO和O2兩種，此時約束條件為零，因此n=2，p=2，所以自由度f=2。說明只有在NiO和O2兩相共存時，溫度T和pO2,才能各自獨立變化。厚度1cm的Ni板放在105Pa壓力的O2中，在1200K溫度下進行100小時的氧化，Ni板表面雖然僅生成10um厚的NiO，但足以證明Ni，NiO和O2之間確實可以共存。由式(1-60)計算得出平衡氧分壓pO2=3.2×10–7Pa,由此可見在pO2=105Pa時，Ni，NiO和O2三者之間的平衡共存似乎違背了相律。但這只不過是反應(yīng)速度的問題，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于系統(tǒng)還沒有真正達到平衡。熱力學(xué)僅涉及反應(yīng)完全結(jié)束后的平衡狀態(tài)，因此反應(yīng)過程中偶然出現(xiàn)違反熱力學(xué)的現(xiàn)象也不足為奇。放在大氣中的金屬不能立刻被氧化，是因為反應(yīng)速度過小，而不是因為處于平衡狀態(tài)。應(yīng)該說熱力學(xué)對判定氧化反應(yīng)過程能否發(fā)生還是行之有效的。如果考察整個系統(tǒng)，Ni，NiO和O2三相之間的確不可能處于平衡。在NiO表面，由于O2和NiO直接接觸，同時考慮到反應(yīng)速度很慢，因此當(dāng)只討論NiO表面時，可以說NiO和O2基本處于平衡。只考慮NiO表面時，可以把它看成是NiO和O2構(gòu)成的二元系，如前所述，根據(jù)相律此時的自由度等于2，所以105Pa的O2和NiO在平衡狀態(tài)下共存并不矛盾。圖6-22Ni在1200K氧化100小時后表面附近的斷面形貌NiOO2NiNiO表面，O2和NiO基本處于平衡，pO2=105PaNiO/Ni界面，Ni+O2=2NiO基本處于平衡。pO2=3.2×10–7Pa非平衡區(qū)而NiO和Ni的界面似乎是NiO和Ni共存的二元系統(tǒng)。按式(6-60)分析不難發(fā)現(xiàn)，僅有NiO和Ni兩相時在平衡狀態(tài)下是不能共存的。NiO為了和Ni形成平衡，必然要分解放出O2，而放出的氧氣壓力恰好等于式(6-63)求出的值。3.2×10–7Pa在NiO/Ni界面是否真正存在著壓力等于3.2×10–7Pa的氧氣呢?設(shè)式(6-63)中T=700K，則平衡氧分壓變成8.5×10–22Pa。在105Pa下,，由于0.0224m3中存在6×1023個氧分子，8.5×10-22Pa

下應(yīng)該只約有10–4個氧分子。這樣的氣體實際上是不可能存在的，因此通常用氧勢來代替氧壓。氧勢的量綱和壓力相同，也用符號pO2表示，其數(shù)學(xué)表達式也和壓力相同。NiO/Ni界面處沒有O2氣體，但可認為NiO具有氧勢，氧勢大小等于NiO的分解壓。由NiO引起的Mn的氧化過程。Mn的氧化反應(yīng)為：

2Mn+O2=2MnO(6-64)MnO的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為：氧勢pO2>1.3×10–21Pa時，Mn被氧化。把NiO和Mn緊密聯(lián)接，然后放在密閉容器內(nèi)加熱到1200K。假設(shè)NiO這時按式(1-60)向左移動放出O2，那么氧勢應(yīng)等于3.2×10–7Pa，這一氧勢遠大于1.3×10–21Pa，足以使Mn氧化。換言之，NiO在1200K時具有氧化能力，其氧化能力和3.2×10–7Pa的氧氣相等。(J/molO2)1200K時，平衡氧勢pO2

為:NiO表面上，NiO和10–5Pa的O2形成平衡，在NiO/Ni界面上如果pO2=3.2×10–7Pa，則表面(O2/NiO界面)和界面(NiO/Ni界面)之間顯然處于非平衡，正是由于這種非平衡才使氧化反應(yīng)持續(xù)進行，也可以說氧化是由于氧原子向NiO/Ni界面擴散而形成的。實際上，氧的擴散行為對氧化速度有很大影響，只不過我們沒有涉及這個問題。Ni的氧化完全按理論反應(yīng)進行時，Ni向NiO表面擴散，在NiO表面形成新的NiO。NiO的晶體結(jié)構(gòu)屬NaCl型，圖1-23是描述NiO結(jié)構(gòu)及其擴散方式的模型圖。從化學(xué)計量比來看Ni:O≠1:1，Ni2+

稍顯不足。由于本應(yīng)存在Ni2+的位置是空的，所以這些空位稱為陽離子空位。和陽離子空位相鄰的Ni2+在熱振動過程中往往向空位處躍遷，躍遷在不同位置上發(fā)生時，宏觀上表現(xiàn)為擴散，可通過實驗觀察到這一過程。躍遷后形成空位的Ni2+可能繼續(xù)向新位置躍遷，也可能跳回到原來的空位處。陽離子空位濃度與pO2有關(guān)，pO2越大空位濃度也越大，在一個大氣壓的NiO/Ni表面上濃度最大，在pO2=3.2×10–7Pa

的NiO/Ni界面上濃度最小。由于存在著這樣的濃度梯度，總體上Ni2+應(yīng)該向NiO表面擴散。NiO內(nèi)部Ni原子的擴散機制：①A位置的Ni向B位置躍遷；②A位置出現(xiàn)空位，C位置的Ni向空位躍遷。NiO向表面的生成機制：氧吸附在D位置后，E位置的Ni向F處躍遷生成新的NiO

圖1-23NiO結(jié)構(gòu)及其擴散示意圖口一陽離子空位。

Ni3+一空穴。陽離子空位處于Ni2+遷移后留下的位置上，如果原封不動保留下來，那么從整體上看NiO帶有負電荷。因此生成空穴后，即可保持電中性。ABCEF2、Fe的氧化1.2.2平衡氧勢和溫度的關(guān)系溫度越高平衡氧勢就越大，因此可利用金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能和溫度的關(guān)系曲線，求出平衡氧勢的概略值。首先考慮Ni，Mn，F(xiàn)e三種金屬的氧化物，這些氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的通式為△G=-A+BT，按這一函數(shù)關(guān)系繪制成的△G~T圖見圖6-25。由圖6-25可知，直線在圖中的位置越低，即△G的絕對值越大，金屬氧化后生成的氧化物就越穩(wěn)定。圖6-25氧勢與溫度的關(guān)系曲線以Ni為例闡述氧勢概念時，曾使NiO和Mn緊密接觸并加熱，其結(jié)果是NiO放出氧原子被還原，而Mn被氧化。這一事實說明MnO比NiO更穩(wěn)定。圖中的直線隨溫度升高而向上傾斜，表明溫度越高這些氧化物越不穩(wěn)定，或者說溫度升高后氧化物易于分解。注意不要把這一現(xiàn)象和氧化速度混為一談，氧化速度隨溫度升高而增大，但生成后的氧化物卻是溫度越低越穩(wěn)定。1.2.3合金的氧化二元合金且只有一種金屬