鎳氫蓄電池快速充電過程中的發(fā)熱問題

鎳氫蓄電池快速充電過程中的發(fā)熱問題

1電動(dòng)汽車蓄電池在汽車尾氣污染治理中的應(yīng)用現(xiàn)狀隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，世界汽車產(chǎn)量不斷提高。據(jù)估計(jì),大約有6億輛汽車在行駛,每年要消耗7億t汽油。這些汽車產(chǎn)生的尾氣對(duì)環(huán)境造成了很大的污染,尤其是在汽車較多的大城市。要消除汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染,一般來說有2條途徑:一條途徑是研制高性能的尾氣凈化器,以減少汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染,但這種方法并不能完全消除污染;另一種徹底解決汽車尾氣對(duì)環(huán)境污染的途徑就是用電動(dòng)汽車代替燃油汽車。然而,電動(dòng)汽車的關(guān)鍵是蓄電池。在眾多現(xiàn)行研制和開發(fā)的電動(dòng)汽車用蓄電池(如鉛酸、鎘鎳、鎳氫、鋰離子、鋰聚合物和鈉硫等蓄電池)中,鎳氫蓄電池以其高比能量、長(zhǎng)壽命、適合大電流放電、無污染等優(yōu)異綜合性能,成為電動(dòng)汽車用蓄電池的首選。但鎳氫蓄電池要達(dá)到實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化的水平,必須解決的一個(gè)很重要的問題就是快速充電及快速充電過程中蓄電池發(fā)熱問題。本文試圖對(duì)鎳氫蓄電池充電過程中的發(fā)熱問題進(jìn)行一些探索。2減少蓄電池發(fā)熱的影響要解決鎳氫蓄電池充電過程中的發(fā)熱問題,首先必須了解鎳氫蓄電池充電過程中的熱量來源,以便采取有效措施減少蓄電池的發(fā)熱。蓄電池在充電過程中產(chǎn)生的熱量來源于3個(gè)部分:電化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、電流通過歐姆內(nèi)阻以及通過極化內(nèi)阻時(shí)所產(chǎn)生的熱量。鎳氫蓄電池也是這樣,但它與鎘鎳蓄電池不同的是,由于貯氫合金在吸氫過程中伴隨著較大的熱效應(yīng),因而在充電的初期蓄電池的溫度即緩慢上升。2.1u3000蓄電池充電過程中熱效應(yīng)的計(jì)算a.第1種方法是Gross由熱力學(xué)導(dǎo)出的熱函電壓法。Gross用q=i(E-E△H)來計(jì)算鉛酸蓄電池瞬時(shí)熱量產(chǎn)生的速率q。其中,i為電流,充電為正,放電為負(fù);E為單體電池充(放)電電壓;E△H為熱焓電壓,由實(shí)驗(yàn)或理論決定。這種計(jì)算方法只適用于鉛酸蓄電池。b.第2種方法是由Gibbard提出的熱效率法。Gibbard定義蓄電池體系的熱效率為電功的負(fù)數(shù)除以伴隨蓄電池反應(yīng)而發(fā)生的焓變。對(duì)于可逆充(放)電工作的情況,熱力學(xué)的熱效率(理論熱效率)εth=ΔG/ΔH。其中,ΔG為蓄電池反應(yīng)初態(tài)和末態(tài)的吉布斯自由能變化,ΔH為蓄電池反應(yīng)初態(tài)和末態(tài)的焓變。當(dāng)有電流通過蓄電池時(shí),實(shí)際過程熱效率ε與蓄電池的電壓Ui及電流I的關(guān)系為:ε=-(nF/ΔH)t0Ui(t)I(t)dt/t0I(t)dt。其中,t為時(shí)間變量;n為電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù),為96500C。對(duì)于恒電流充(放)電,該式可寫為:ε=-nFUi(平均)/ΔΗ。如果已知蓄電池的充(放)電曲線和蓄電池反應(yīng)的焓變,就可利用上述2式計(jì)算出實(shí)際蓄電池體系的熱效應(yīng)。這種方法只適用于沒有副反應(yīng)的情況(鎳氫蓄電池的充電是有副反應(yīng)的),而且也不能直接計(jì)算出蓄電池在充(放)電過程中的熱效應(yīng)。c.第3種方法是由陳延禧根據(jù)熱力學(xué)和電化學(xué)理論提出的蓄電池在充電過程中的熱效應(yīng)計(jì)算公式法。陳延禧用Q=I(ΣΔφ+ΣIR-TΔS/nF)計(jì)算蓄電池在充電過程中的熱效應(yīng)Q。其中,I為充電電流;ΣΔφ為蓄電池充電過程中各種過電位之和;ΣIR為蓄電池各種歐姆壓降之和(包括極板材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻等),-TΔS/nF為蓄電池電化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)項(xiàng)。上式清楚地顯示了電化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)、歐姆電阻以及極化電阻對(duì)蓄電池充電過程中熱效應(yīng)的影響。為了簡(jiǎn)化計(jì)算起見,對(duì)上式進(jìn)行變形。由于E=E0+ΣΔφ+ΣIR(其中,E為蓄電池的充電電壓;E0為蓄電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),對(duì)于鎳氫蓄電池來說E0=1.319V),因此將其變形后代入上述熱效應(yīng)計(jì)算公式中可得以下最終計(jì)算熱效應(yīng)的公式:Q=I(E-E0-TΔS/nF)(1)2.2第2階段活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為了更清楚地顯示鎳氫蓄電池在充電過程中的熱量變化,以D型鎳氫蓄電池(8Ah)為例來說明這個(gè)問題。以1.6A電流對(duì)該蓄電池充電。根據(jù)蓄電池在充電過程中電壓變化情況,將充電過程分為3個(gè)階段,分別計(jì)算各個(gè)階段蓄電池的熱量產(chǎn)生情況。由于各階段充電電壓在不斷變化,可采用等效的方法用平均電壓代替各階段(1)式中的E,根據(jù)實(shí)際充電曲線可求得3個(gè)階段的平均電壓分別為:E1=1.41V,E2=1.48V,E3=1.52V。利用(1)式和上面的數(shù)據(jù)分別計(jì)算3個(gè)階段的熱量產(chǎn)生情況。a.第1階段為活性物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化階段。此階段的特點(diǎn)是充入的能量完全用于活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,充電電壓上升較緩慢。極板及蓄電池反應(yīng)為:正極:Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e負(fù)極:M+H2O+e→MH+OH-蓄電池反應(yīng):Ni(OH)2+M→NiOOH+MH根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可算出該蓄電池反應(yīng)在25℃時(shí)的蓄電池反應(yīng)的熵變?chǔ)=-15.188J/K·mol。由上述極板及蓄電池反應(yīng)方程式可知其電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1。將ΔS及相關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式,可得到蓄電池在第1階段產(chǎn)生的熱量Q1=1.6[1.41-1.319-298.15×(-15.188)/96500]=0.0705(J/s)。b.第2階段為混合轉(zhuǎn)化階段。此階段的特點(diǎn)是在活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的同時(shí)伴隨著氧氣的產(chǎn)生,且隨著充電時(shí)間的延長(zhǎng)用于轉(zhuǎn)化活性物質(zhì)的電流越來越少,而用于產(chǎn)生氧氣的電流越來越多;蓄電池的充電電壓上升很快。極板反應(yīng)為:正極:Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e(2)OH-→1/2H2O+1/4O2+e(3)負(fù)極:M+H2O+e→MH+OH-(4)MH+1/4O2→M+1/2H2O(5)根據(jù)鎳極板充電接受能力曲線可知用于轉(zhuǎn)化活性物質(zhì)和產(chǎn)生氧氣的電流的比例約為1.5∶1。對(duì)用于轉(zhuǎn)化活性物質(zhì)的電流來說,其產(chǎn)生的熱量Qa的計(jì)算方法同第1階段,只是電壓和電流不同,即Qa=1.6×3/5[1.48-1.319-298.15×(-15.188)/96500]=0.110(J/s)。對(duì)于產(chǎn)生氧氣的反應(yīng)來說,因?yàn)檠鯕庖截?fù)極板去復(fù)合,將(3)、(4)、(5)式相加后所得到的結(jié)果是凈反應(yīng)為0(即E0=0,ΔS=0),所以用于產(chǎn)生氧氣的電流產(chǎn)生的熱量Qb=1.6×2/5×1.48=0.947(J/s)。因此,第2階段產(chǎn)生的總熱量Q2=Qa+Qb=0.110+0.947=1.057(J/s)。c.第3階段為過充電階段。此階段的特點(diǎn)是充入的能量完全用于氧氣的產(chǎn)生;蓄電池充電電壓較高,且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)略有降低。極板反應(yīng)為(3)、(4)、(5)式樣。熱量計(jì)算方法同b點(diǎn)中Qb的計(jì)算方法,只是電流和電壓不同,即第3階段產(chǎn)生的熱量Q3=1.6×1.52=2.432(J/s)。由上面的計(jì)算可以看出:①蓄電池在活性物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化階段產(chǎn)生的熱量是非常少的,因此可在此階段用大電流進(jìn)行快速充電而不會(huì)產(chǎn)生較多的熱量;②第2階段產(chǎn)生了較多的熱量,熱量的主要來源是氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合(這可從Qb∶Qa=8.6∶1中得到),因此要減少充電過程中熱量的產(chǎn)生,提高鎳極板的充電效率以縮短混合轉(zhuǎn)化階段的時(shí)間是一條非常有效的途徑;③第3階段由于全部為氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合,產(chǎn)生的熱量最多,因此蓄電池在充電時(shí)應(yīng)盡量避免到達(dá)這個(gè)階段。3對(duì)蓄電池性能的影響鎳氫蓄電池過熱不僅會(huì)因影響正極板、負(fù)極板和隔膜等而影響蓄電池的電荷量、壽命及其它性能,而且還存在安全性方面的問題。這表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:a.對(duì)正極板的影響。高溫下正極板充電效率變差,易造成蓄電池電荷量不足;且高溫會(huì)加速正極板基體的氧化,降低蓄電池的壽命。b.對(duì)負(fù)極板的影響。由于在充電的第2階段會(huì)產(chǎn)生大量的氧氣,高溫會(huì)加速氧氣對(duì)貯氫合金的氧化,使之失去貯氧的能力;高溫下貯氫合金的平衡壓力將增大,使貯氫合金的貯氫量減少,因此會(huì)影響蓄電池的性能。c.對(duì)隔膜的影響。高溫會(huì)加速隔膜的降解和氧化,尤其是尼龍無紡布,它在高溫下容易被蓄電池中的氧氣氧化成碳酸根,使蓄電池的內(nèi)阻增大,因此會(huì)降低蓄電池的大電流放電性能。此外,尼龍無紡布在高溫下還會(huì)降解,生成銨離子和硝酸根離子,從而大大加速了蓄電池的自放電。d.安全性方面的問題。在蓄電池組的充電過程中,由于蓄電池組中心部位的蓄電池產(chǎn)生的熱量得不到及時(shí)的散失,蓄電池的溫度迅速上升使得充電效率大大降低,在短時(shí)間內(nèi)蓄電池產(chǎn)生大量的氧氣,而安全閥不能及時(shí)開啟,因此會(huì)引起蓄電池爆炸。4減少電池組在充電期的發(fā)熱措施要減少蓄電池組充電過程中的發(fā)熱,一方面要減少單體電池的發(fā)熱,另一方面,在蓄電池組和充電器的設(shè)計(jì)上也要采取措施。4.1蓄電池隔膜的制備a.在正極板上的活性物質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?如Co、Zn、Ca等),可以提高正極板的充電效率,防止氧氣過早產(chǎn)生,以達(dá)到減少熱量產(chǎn)生的目的。b.在不影響蓄電池性能的基礎(chǔ)上,選用熱效應(yīng)較低的貯氫合金,同時(shí)使負(fù)極板與蓄電池殼體內(nèi)壁緊密接觸,以利于散熱。c.在電解液中加入適量的LiOH和NaOH,以提高蓄電池的充電效率。d.隔膜采用抗氧化能力強(qiáng)的聚丙烯氈。e.正極板集流采用多極耳技術(shù),負(fù)極板集流采用端面焊技術(shù)。這樣,一方面可以降低蓄電池的歐姆電阻,另一方面可以使極板內(nèi)電流分布更均勻,從而提高活性物質(zhì)利用率,減少蓄電池?zé)崃康漠a(chǎn)生。4.2蓄電池組過充問題a.采用性能一致的單蓄電池組裝蓄電池組,以防止個(gè)別蓄電池在充電過程中過熱而影響整個(gè)蓄電池組的性能。b.組裝蓄電池組時(shí),單蓄電池之間應(yīng)留出適當(dāng)?shù)拈g隙以利于散熱。c.在蓄電池組內(nèi)安裝溫度傳感器,以便在蓄電池組溫度超過一定值時(shí)切斷充電電源。d.蓄電池組外殼采用散熱性能良好的材料制作。4.3蓄電池充電方式b.閱讀器a.根據(jù)蓄電池的充電特性,可在充電初期采用大電流,待蓄電池的電壓或溫度