幾種人工甜味劑在污水處理廠的分布

幾種人工甜味劑在污水處理廠的分布

人工甜味劑是指廣泛用于食品、飲料、藥物和個人護理的合成或半合成糖和其他有機化合物、糖和人類疾病的藥物。許多人工甜味劑幾乎不被人體代謝，因此被稱為無熱量糖。自1897年用焦油提取新的防腐劑以來，人工甜味劑在消費中的用量越來越大，種類也越來越大。自人工甜味劑開始使用以來，它的毒性一直是一個話題，也是中毒專家的熱點。目前，人們普遍認為，在規(guī)定的劑量內(nèi)使用人工甜味劑是安全的。人工甜味劑的生態(tài)風(fēng)險研究正在進行中。隨著含有人工甜味劑產(chǎn)品消費量的增多,人工甜味劑不可避免地進入環(huán)境介質(zhì),已有研究表明,一些人工甜味劑具有持久性,在環(huán)境中的濃度逐漸增高.2007年瑞典科學(xué)家首次報道了在污水處理廠發(fā)現(xiàn)三氯蔗糖后,各國相繼對污水處理廠展開了相關(guān)的調(diào)查.Buerge等在瑞士污水處理廠的研究發(fā)現(xiàn),安賽蜜不能被降解,其在污水處理廠進、出水中均被廣泛檢出,質(zhì)量濃度在12~46μgue4d4L.Scheurer等調(diào)查表明,在德國污水處理廠中糖精、甜蜜素、安賽蜜和三氯蔗糖均被檢出,進水中ρ(安賽蜜)和ρ(糖精)為34~50μgue4d4L,ρ(甜蜜素)達190μgue4d4L,而ρ(三氯蔗糖)小于1μgue4d4L.另外,Scheurer等還第一次評價了污水處理廠不同單元對4種人工甜味劑(安賽蜜、糖精、甜蜜素和三氯蔗糖)的處理效果.美國的污水處理廠也普遍檢出人工甜味劑,但是濃度水平普遍低于歐洲各國的污水處理廠,小于10μgue4d4L.盡管研究還十分有限,但已有數(shù)據(jù)表明,人工甜味劑也廣泛存在于自來水中.美國的一項調(diào)查表明,三氯蔗糖在自來水中的檢出率為76.5%,檢出濃度為49~2400ngue4d4L.安賽蜜是在瑞士自來水中唯一被檢測出的人工甜味劑,其質(zhì)量濃度達到幾百到幾千ngue4d4L.目前在中國乃至亞洲仍鮮見關(guān)于人工甜味劑污染特征的報道.亞洲人群的飲食結(jié)構(gòu)與偏好與歐美不同,但污水處理率及所采用的技術(shù)與歐美相比都相對落后.因此,很有必要加強該類研究,以期為掌握中國水處理系統(tǒng)中人工甜味劑的污染和傳輸特征及今后相關(guān)研究打下基礎(chǔ).1材料和方法1.1采樣點的停留時間和排放于2012年3月8—9日在天津某污水處理廠(WWTP)及某自來水廠(DWTP)進行采樣.污水處理廠的處理工藝為傳統(tǒng)活性污泥法,自來水廠的工藝包括絮凝、砂濾和氯化消毒.為了研究所選定的7種人工甜味劑在污水處理廠各單元的變化情況,根據(jù)污水處理廠各單元的水力停留時間進行采樣,其中進水為第1個采樣點,記為0時刻;進水在初沉池中停留40min,為第2個采樣點;曝氣池的水力停留時間為10h,分為10個曝氣單元,每個單元停留時間為1h,每h采集一個單元,為第3~12個采樣點;曝氣池出水10min后進入二沉池,為第13個采樣點;在二沉池中停留1.5h后排放,為第14個采樣點.由于自來水廠具有調(diào)節(jié)池,其進水水質(zhì)基本恒定,所以直接在各處理單元進行常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測的采樣點采集樣品.污水處理廠的樣品在室溫下過0.45μm的硝酸纖維膜后轉(zhuǎn)移至500mL聚丙烯塑料瓶中;自來水廠采集的水未過膜,所有水樣都未加抑菌劑,保存在4℃冰箱中備用.每次進行采樣時,均用50mL超純水作采樣空白,該空白與水樣采用相同的前處理和分析方法,在所有采樣空白中均未發(fā)現(xiàn)目標物.1.2內(nèi)標和內(nèi)標7種人工甜味劑的分子結(jié)構(gòu)信息以及標樣來源見表1.3種內(nèi)標(安賽蜜-d4、阿斯巴甜-d5、三氯蔗糖-d6)為氘帶內(nèi)標,均來自TRC(加拿大).固相萃取柱為CNWPoly-SeryPWAX(3mLue4d460mg,德國),TRIS(三羥甲基氨基甲烷)來自西格瑪(美國).1.3安賽蜜-d4和阿斯巴甜-d5的提取取50mL待處理的水樣,加入10μL質(zhì)量濃度為1μgue4d4mL的同位素標記內(nèi)標三氯蔗糖-d6,混勻.CNWPoly-SeryPWAX(3mLue4d460mg)固相萃取小柱先用6mL甲醇沖洗,再用25mmolue4d4L、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液沖洗,然后將加有內(nèi)標的待處理的水樣進行富集,用25mmolue4d4L、pH為4的醋酸-醋酸鈉緩沖液洗雜,真空抽干5min,用6mLTRIS的甲醇溶液[c(TRIS)為1mmolue4d4L]洗脫.氮吹至0.3mL左右,加入10μL質(zhì)量濃度均為1μgue4d4mL的安賽蜜-d4和阿斯巴甜-d5內(nèi)標并定容至0.5mL.1.4水樣的制備和分析方法采用安捷倫1200系列液相串聯(lián)6410B三重四級桿質(zhì)譜(安捷倫,美國)分析樣品.所有樣品均采用多反應(yīng)監(jiān)測負電離模式分析,脫溶劑氣體溫度為350℃,氮氣流速為10Lue4d4min,噴霧氣壓為3.4Pa,電離電壓4000V.液相分離使用的色譜柱為AthenaC18-WP(4.6mm×150mm,3μm)(CNW,德國),柱溫30℃,流動相為水(A)和乙腈(B),兩相均含有1mmolue4d4LTRIS和5mmolue4d4L醋酸銨,流速為0.4mLue4d4min,進樣量為20μL,梯度分離程序:0~8min從0%的B變?yōu)?5%的B,保持1min后在1min內(nèi)變回10%的B,之后在0.5min內(nèi)B升至70%,保持1.9min后在0.5min內(nèi)B變?yōu)?%,并且在下一針進樣前平衡8min.水樣中目標物的回收率見表2.分析過程中采取了嚴格的質(zhì)量控制,定量采用內(nèi)標法和替代內(nèi)標法,其中三氯蔗糖-d6在前處理前加入,因此三氯蔗糖在各樣品中的基質(zhì)效應(yīng)和回收率均被矯正.而安賽蜜-d4用于安賽蜜、糖精和甜蜜素的定量,阿斯巴甜-d5用于阿斯巴甜、紐甜和NHDC的定量,這2個內(nèi)標在定容前加入,只矯正了儀器分析的基質(zhì)效應(yīng),而樣品前處理的回收率使用外加標法進行矯正.2結(jié)果與討論2.1種人工甜味劑在污水處理廠出水測定在自來水水源中安賽蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素均被檢出[見圖1(a)],ρ(安賽蜜)、ρ(三氯蔗糖)、ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)分別為597.4、99.8、31.7和34.3ngue4d4L;紐甜也被檢出,但ρ(紐甜)低于定量限;阿斯巴甜和NHDC未被檢出.ρ(三氯蔗糖)與美國飲用水源地的濃度水平相當(dāng),ρ(安賽蜜)低于瑞士和德國地表水的濃度水平,而ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)低于瑞士地表水的濃度水平,與德國地表水濃度水平相當(dāng).安賽蜜、三氯蔗糖、糖精和甜蜜素在自來水中均被檢出,其ρ分別為504.2、86.6、27.2和23.3ngue4d4L.其中ρ(三氯蔗糖)與美國自來水濃度水平相當(dāng),而ρ(安賽蜜)高于瑞士自來水的濃度水平.由圖1(b)可知,7種人工甜味劑在污水處理廠進水中均被檢出,其中ρ(三氯蔗糖)為1247ngue4d4L,ρ(糖精)、ρ(甜蜜素)和ρ(安賽蜜)分別為9855、31671和12640ngue4d4L,而ρ(阿斯巴甜)、ρ(紐甜)和ρ(NHDC)分別為45.0、17.2和6.4ngue4d4L.在污水處理廠出水中ρ(三氯蔗糖)為1080ngue4d4L,ρ(安賽蜜)、ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)分別為11204、98.0和32.4ngue4d4L;阿斯巴甜、紐甜和NHDC在污水處理廠出水中均未被檢出.與國外污水處理廠進、出水調(diào)查研究比較可知,在污水處理廠的進、出水中ρ(三氯蔗糖)略高于德國,低于美國和瑞士;而ρ(安賽蜜)、ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)均低于德國;但與瑞士相比,ρ(甜蜜素)較高.2.2每個水處理廠都處理人工甜味劑的去除效果2.2.1絮凝去除人工甜味劑自來水廠對水源地的原水第一道處理工藝為絮凝沉淀,采用的絮凝劑主要為FeCl3.由圖1(a)和表3可知,絮凝對人工甜味劑沒有去除作用,這與Scheurer等室內(nèi)模擬研究結(jié)果一致.主要原因為人工甜味劑具有較高的水溶解度和較低的吸附能力.2.2.2活性炭對甜素的等溫吸附效果自來水廠原水通過絮凝沉淀后進入砂濾池,砂濾池主要填料為石英砂和無煙煤.由圖1(a)可知,砂濾池對三氯蔗糖、安賽蜜、糖精和甜蜜素的去除作用較小,去除率分別為17.8%、10.4%、14.5%和32.7%.Scheurer等研究表明,滅菌條件下活性炭對安賽蜜、三氯蔗糖和糖精有一定的吸附能力,但對甜蜜素的吸附能力很低.而無煙煤比活性炭的吸附效果差,并且砂濾池中無煙煤含量不高,所以安賽蜜、三氯蔗糖和糖精在砂濾池中的去除率較低.筆者認為甜蜜素在該處理階段相對較高的去除率可能主要由微生物降解所致.Buerge等研究表明,甜蜜素的降解半衰期明顯小于糖精,而砂濾池中的水力停留時間較短,這可以解釋在砂濾池中甜蜜素的去除率高于糖精.對于吸附與生物降解對砂濾池中甜蜜素去除的貢獻的定量描述還需進一步試驗研究.2.2.3氯化作用自來水廠最后一道處理工序為液氯消毒.由圖1(a)可知,氯化作用對人工甜味劑沒有任何去除效果,這與Scheurer等的研究結(jié)果一致.2.3污水處理廠的每個處理單元都可以去除人工甜味劑2.3.1甜味劑和相互作用由圖1(b)和表3可知,沉淀對三氯蔗糖、安賽蜜、糖精、甜蜜素和NHDC幾乎沒有去除作用.在初沉池中,阿斯巴甜和紐甜的去除率分別為84.9%和23.8%.這2種人工甜味劑是可電離化合物,阿斯巴甜的pKa為3.19和7.87;紐甜的pKa為3.01和8.02,在污水廠pH為8.3條件下帶負電荷.因此,這2種人工甜味劑與其他人工甜味劑一樣,吸附于顆粒物上而被沉淀的效率很低,因此其去除可能是由于轉(zhuǎn)化造成的.而Pattanaargson等研究表明,阿斯巴甜在pH為2.5~5.0的溶液中較穩(wěn)定,而在堿性條件下(pH為7~10)較易水解.筆者所采集的沉淀池水樣的pH為8.3,容易導(dǎo)致堿催化水解,因此,這2種結(jié)構(gòu)類似的甜味劑去除的主要原因為水解作用.2.3.2安賽蜜的生物降解由圖1(b)可知,生物降解對安賽蜜和三氯蔗糖的作用不大,去除率均低于20%,這與瑞士、德國等研究人員的研究結(jié)果一致.在曝氣池最初的2h內(nèi)三氯蔗糖幾乎沒有被降解,在4h內(nèi)安賽蜜沒有被降解,這與Buerge等的研究結(jié)果類似.三氯蔗糖生物去除率不高的原因可能是氯原子的取代導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)比蔗糖更穩(wěn)定,原來蔗糖分子上容易斷裂的糖苷鍵由于氯原子的影響變得穩(wěn)定.而安賽蜜與糖精和甜蜜素都具有磺酰胺結(jié)構(gòu),其不易被生物降解的原因還有待進一步研究.糖精和甜蜜素能被微生物有效降解,去除率超過95%,并且在1h內(nèi)去除率超過50%,這與Buerge等的研究結(jié)果一致.另外,甜蜜素被微生物降解的速率大于糖精,在4h內(nèi)去除率超過99%.而阿斯巴甜、紐甜和NHDC均能夠被100%降解.2.4去除糖精和甜素水的必要性由圖1(b)可知,三氯蔗糖在污水處理廠的去除率為13.4%,安賽蜜為11.4%,這與瑞典、美國等的研究結(jié)果一致,表明三氯蔗糖和安賽蜜具有較高的持久性.糖精和甜蜜素在污水處理廠的去除率高達99%,但由于它們進水濃度較高,所以在出水中檢出濃度仍較高.而阿斯巴甜、紐甜和NHDC均被完全去除.因此可以推斷污水處理廠的出水是水環(huán)境中人工甜味劑的一個主要來源.在自來水處理系統(tǒng)[見圖1(a)]中,安賽蜜和三氯蔗糖的去除率約為13%,與美國自來水處理系統(tǒng)的效率相當(dāng),但顯著低于瑞士;而糖精和甜蜜素的去除率分別為14.2%和32.1%,顯著低于瑞士.這可能是該研究的自來水處理系統(tǒng)中沒有加入高級處理技術(shù)導(dǎo)致糖精和甜蜜素的去除效果不佳.研究表明,活性炭過濾裝置和臭氧氧化能有效去除水中的安賽蜜和三氯蔗糖,因此建議在自來水廠今后的發(fā)展中加入深度處理技術(shù),以提高自來水的安全性.由于人工甜味劑來源單一,主要來自于食品、藥品和個人護理品,因此,許多研究建議將安賽蜜和三氯蔗糖作為人類污水排放對環(huán)境影響的指示劑.Buerge等認為,如果在水環(huán)境中檢測出濃度較低(低于污水處理廠出水濃度)的不易被生物降解的安賽蜜和三氯蔗糖,而糖精和甜蜜素等易被生物降解的甜味劑未被檢出,則說明該水體受到了被處理過的污水的污染;而如果ρ(安賽蜜)和ρ(三氯蔗糖)較高,ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)較低,則說明該水體曾經(jīng)被未處理過的污水污染(糖精和甜蜜素被降解了一部分,但還未完全降解,污水可能已經(jīng)排入受納水體一定時間);如果ρ(糖精)和ρ(甜蜜素)較高,則說明該水體近期被污染(糖精和甜蜜素被降解的程度低,污水可能被排入受納水體不久).而Oppenheimer等研究表明,三氯蔗糖和安賽蜜不僅能夠定性描述人類活動對環(huán)境的影響,而且能夠定量計算.該研究再一次證明了安賽蜜和三氯蔗糖的持久性,加之其較為明確的來源,認為安賽蜜和三氯蔗糖具備了成為人類活動排污對環(huán)境影響的指示劑的可能性,而具體的量化關(guān)系需要對環(huán)境水體中人工甜味劑的濃度水平及排放源和污染負荷進行調(diào)查研究.3污水處理廠出水管理劑a)該研究所選擇的7種人工甜味劑[安賽蜜、三氯蔗糖、糖精、甜蜜素、紐甜、阿斯巴甜和NHDC(新橙皮苷二氫查耳酮)]在所調(diào)查的污水處理廠進水中均被檢出,質(zhì)量濃度為6.4~31671.0ngu