石油焦化行業(yè)氮氧化物排放特征及主要污染物識別

石油焦化行業(yè)氮氧化物排放特征及主要污染物識別

原油精制是造成污染的主要行業(yè)之一。原油精制過程中的污染主要來自原油中的硫、氮等雜質(zhì)。在精制過程中，這些物質(zhì)通過蒸發(fā)、泄漏和其他方式進入大氣，污染環(huán)境。隨著國內(nèi)原油濃度的增加和進口原油高硫原油的成本量的增加，導(dǎo)致氣味污染的環(huán)境已成為主要原因之一。公眾對工廠環(huán)境的抱怨也在增加。近年來，臭蟲處理已成為大型工廠的環(huán)保優(yōu)先事項之一。該研究以天津某石油煉化廠為研究對象,目的是研究我國石油煉化行業(yè)惡臭氣體的污染現(xiàn)狀、排放特征、組成及其可能來源,確定石油煉化行業(yè)的惡臭氣體成分譜和特征污染物,以期為我國石油煉化行業(yè)惡臭污染的防治與管理提供理論依據(jù).1樣品的采集和分析1.1污染物的采集通過資料分析和現(xiàn)場調(diào)查,對石油煉化廠產(chǎn)生惡臭污染物的主要處理單元(如氣分處理裝置進口、汽柴油處理裝置、污油罐處理裝置)周圍的氣體分別進行了采集.1.2gc-ms-b-q-ms氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Entech罐采樣-低溫冷阱濃縮系統(tǒng)(美國安捷倫科技公司);Agilent7890Aue4d45975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技公司);MarkesUnity固體吸附-熱脫附(美國安捷倫科技公司).1.3樣品分析1.3.1定性分析采取保留時間與質(zhì)譜檢索、譜圖解析相結(jié)合的方式.1.3.2高效液相色譜法研究含硫化合物以美國TO14(其中包括39種化合物的混合標準氣體)為基礎(chǔ),外加溴氯甲烷、二氟苯、氯苯D5、溴氟苯4種內(nèi)標物質(zhì),按類根據(jù)未知物積分面積與標準物積分面積之比確定未知物質(zhì)量濃度.含硫化合物的定量分析參照國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第4版)中的方法進行,標準樣品為混合標氣(包括硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫、二硫化碳等,大連大特氣體有限公司,產(chǎn)品批號:20101019).具體分析條件見表1、2.2結(jié)果與討論2.1其他vocs天津某石油煉化廠空氣定性分析中主要檢測出烷烴、烯烴、鹵代烴、苯系物和含氧有機物等共140種VOCs,其中烷烴75種,烯烴12種,苯系物19種,鹵代烴6種,含氧有機物12種,含硫化合物10種,萘3種(萘、十氫化萘和2-甲基十氫化萘)以及其他化合物3種(三甲胺、2,3-二輕化呋喃和2-乙烯基噻吩).2.2烯烴有機化合物為了便于進行源成分譜分析,減少因生產(chǎn)過程中排放有機物濃度存在較大差異的影響,突出源排放特征,以苯為參比物,對各物質(zhì)的質(zhì)量濃度進行歸一化處理(歸一化濃度,無量綱化),以突出污染源排放特征,由此獲得了如圖1~3所示的成分譜.氣分處理裝置定量分析共檢測出37種有機化合物(見圖1),包括:(1)含硫化合物7種,占總質(zhì)量濃度的11.2%,其中乙硫醇的濃度最高,其次是甲硫醚和硫化氫.在所檢測出的7種含硫化合物當中,有5種(硫化氫、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫)為我國惡臭污染物排放標準中的受控項目.(2)烷烴7種,烷烴中主要以丁烷為主,占總質(zhì)量濃度的18.27%.(3)烯烴9種,主要以順2-丁烯和反2-丁烯為主,分別占總質(zhì)量濃度的28.05%和11.41%.(4)苯系物6種,苯系物的質(zhì)量濃度不是很高,不足總質(zhì)量濃度的0.5%.(5)鹵代烴4種.(6)含氧有機物4種,其中以丙酮為主,占總質(zhì)量濃度的28.56%.從質(zhì)量濃度百分含量來看,氣分處理裝置主要有機化合物為丁烷、順2-丁烯、反2-丁烯和丙酮,這幾種有機化合物共占總質(zhì)量濃度的86.29%.汽柴油處理裝置定量分析共檢測出33種有機化合物(見圖2),包括烷烴14種、烯烴9種、苯系物9種、含氧有機物1種(丙酮).烷烴中,丙烷、丁烷、異丁烷和正戊烷的總質(zhì)量濃度百分含量均在5%以上,異丁烷的質(zhì)量濃度最高,占總質(zhì)量濃度的12.39%,烷烴占總質(zhì)量濃度的42.78%.烯烴中,丙烯的質(zhì)量濃度最高,占總質(zhì)量濃度的25.18%;其次是1-丁烯,占總質(zhì)量濃度的7.66%.汽柴油處理裝置檢測出的苯系物質(zhì)量濃度高于氣分處理裝置,占總質(zhì)量濃度的6.04%;檢測到的含氧有機物僅為丙酮,占總質(zhì)量濃度的6.87%.從總質(zhì)量濃度百分含量來看,丁烷、異丁烷、丙烯、1-丁烯和丙酮為汽柴油處理裝置處產(chǎn)生的主要有機化合物,這幾種化合物占總質(zhì)量濃度的60%以上.污油罐處理裝置定量分析共檢測出49種有機化合物(見圖3),包括烷烴17種、烯烴9種、苯系物12種、鹵代烴1種(氯甲烷)、硫化物7種和含氧有機物3種.其中烯烴質(zhì)量濃度最高,占總質(zhì)量濃度的57.49%,并且以丙烯的質(zhì)量濃度為最高,占總質(zhì)量濃度的21.90%;其次是1-丁烯和反2-丁烯,占總質(zhì)量濃度的14.05%和10.32%;順2-丁烯的質(zhì)量濃度也較高,約占總質(zhì)量濃度的8.89%.檢測到的含氧有機物為丙酮和2-丁酮,但2-丁酮的質(zhì)量濃度極低,僅占0.069%;而丙酮的質(zhì)量濃度很高,占總質(zhì)量濃度的27.77%,是所有檢出物中最高的.從總質(zhì)量濃度百分含量來看,丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順2-丁烯和反2-丁烯)和丙酮為污油罐處理裝置處產(chǎn)生的主要有機化合物,這幾種化合物占總質(zhì)量濃度的80%以上.2.3各處理單元的質(zhì)量濃度石油煉化廠不同處理單元氣體的組成和濃度不同,惡臭污染物濃度總體水平由高至低表現(xiàn)為氣分處理裝置>污油罐處理裝置>汽柴油處理裝置.上述各處理單元污染物的總質(zhì)量濃度分別為295、73.7和4.22mg/m3.氣分處理裝置產(chǎn)生的污染物濃度明顯高于污油罐和汽柴油處理裝置,烯烴(丙烯和2-丁烯)、硫化物(乙硫醇和甲硫醚)和丙酮的質(zhì)量濃度尤其高于其他構(gòu)筑物,這與氣分裝置的處理工藝有很大關(guān)系.烯烴應(yīng)該是氣分處理裝置在運行時所產(chǎn)生的物質(zhì),而硫化物應(yīng)該是在脫硫過程中產(chǎn)生的.各處理單元有機化合物的質(zhì)量濃度分布也有所不同.3個處理單元有機化合物百分含量大于5%的有機物基本相同,均含有丙酮、2-丁烯和丁烷.氣分處理裝置和污油罐處理裝置處所檢測到的有機化合物中有65%的物質(zhì)的質(zhì)量濃度百分含量低于0.1%,而汽柴油處理裝置中56%的化合物的質(zhì)量濃度百分含量在0.1%~1%之間.由于產(chǎn)生惡臭的主要物質(zhì)不是物質(zhì)濃度最高的而是閾稀釋倍數(shù)最高的惡臭物質(zhì),但是也不能完全斷定閾稀釋倍數(shù)最高的惡臭物質(zhì)對臭氣的貢獻最大.所以,綜合實測數(shù)據(jù)及分析,分別篩選了3個處理單元質(zhì)量濃度前10名的物質(zhì)和閾稀釋倍數(shù)前10名的物質(zhì),結(jié)果見表3、4.初步識別的特征污染物:氣分處理裝置有丙酮、2-丁烯、丁烷、乙硫醇、甲硫醚和甲硫醇,汽柴油處理裝置有丙酮、丙烯、異丁烷、正戊烷和對二乙苯,污油罐處理裝置有1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、丙酮、丙烯和乙硫醇.3污染物的組成a.石油煉化廠空氣中揮發(fā)性有機物的組成復(fù)雜,主要有烷烴類、烯烴、鹵代烴、苯系物、含氧有機物和含硫化合物等,其中烷烴和烯烴質(zhì)量濃度最高,占總質(zhì)量濃度的60%以上.b.不同處理單元所產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)的組成和濃度不盡相同,污染物濃度總體水平由高