負熱膨脹材料的物理機制

負熱膨脹材料的物理機制

1.引發(fā)料負熱膨脹的機理愛因斯坦曾說過兩種生活方式：一種是認為一切都是奇跡，另一種是認為所有都是奇跡。我們生活的這個地球,如果你仔細觀察一下就會發(fā)現(xiàn)他是那樣的適合于我們?nèi)祟惿?有太多東西司空見慣以至于都不去思考了。比如自然界的水,它在0~4℃是自然界罕見的“熱縮冷脹”。因此,冬天江河與湖泊結(jié)冰,都是從上面開始,而湖底的水溫保持在4℃,這樣就保證了魚類不會被凍死,從而避免了生物的浩劫。否則海洋將會滿目堅冰,地球也可能成為一個冰天雪地的行星。上述的“熱縮冷脹”現(xiàn)象就是負熱膨脹。負熱膨脹材料的體積或某個方向上長度會隨著溫度升高而減小,并且只在一定的溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)負熱膨脹現(xiàn)象,因此衡量材料負熱膨脹性能的參數(shù)有:負熱膨脹系數(shù)、負熱膨脹出現(xiàn)溫區(qū)和負熱膨脹溫區(qū)寬度。負熱膨脹材料有著與一般熱脹冷縮材料相反的特性,而這種特性是由什么引起的?材料學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)研究表明:材料的熱膨脹性能由正常的晶格振動決定,但同時還受其他物理效應(yīng)的影響。當其他因素使單胞的體積隨溫度升高而縮小,并且作用大于正常原子非簡諧振動的效果時,材料表現(xiàn)出負熱膨脹性能。研究發(fā)現(xiàn)引起負熱膨脹的原因主要有5種:(1)相變引起的負熱膨脹,PbTiO3和BaTiO3就屬于這類由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤鄷r產(chǎn)生體積收縮所引發(fā)的負熱膨脹的材料;(2)離子移動引起的負熱膨脹,在一些材料中,晶體結(jié)構(gòu)中存在的四面體和八面體內(nèi)間隙大小不同。在高溫時,陽離子占據(jù)著八面體空隙,四面體內(nèi)的空隙是一個空位,當溫度降低時,陽離子遷移到了四面體的空隙中,離子移動使晶體的晶胞參數(shù)發(fā)生變化,使材料在宏觀上表現(xiàn)出負熱膨脹性能。鋰霞石(LiAlSiO4)的負熱膨脹現(xiàn)象就是晶體結(jié)構(gòu)中隨著溫度降低一些原來占據(jù)在四面體中的鋰離子遷移到了八面體中引起的負熱膨脹;(3)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體鍵長膨脹引起的負熱膨脹,在一些具有層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體中,各種鍵的強度鍵角不一樣以及受溫度影響程度各異。隨著溫度升高,在一個方向上鍵長變長,而在另一方向上由于離子之間相互作用,鍵長沒有變化,鍵長變化的差異引起了層間距離的減小,在這個方向上出現(xiàn)負熱膨脹現(xiàn)象。堇青石(Mg2Al4Si5O12)和磷酸鋯鈉(NaZr2P3O12)屬于這種負熱膨脹機理;(4)剛性多面體耦合轉(zhuǎn)動引起的負熱膨脹,鎢酸鋯(ZrW2O8)系列負熱膨脹材料是由多面體耦合轉(zhuǎn)動導(dǎo)致的負熱膨脹行為;(5)磁容積效應(yīng)引起負熱膨脹,磁容積效應(yīng)是磁性材料的一種屬性,磁容積效應(yīng)機制為:材料發(fā)生磁相變時要吸收(放出)能量,吸收(放出)能量影響了材料正常原子非簡諧熱振動,進而影響晶格的正常熱膨脹。磁容積效應(yīng)的作用超過正常的原子非簡諧熱振動熱膨脹時,材料表現(xiàn)負熱膨脹現(xiàn)象。這種材料有Mn3AN(A=Zn,Ga,Cu)錳氮化物和La(Fe,Si)13基化合物等材料。2.不同向異性物對材料的負熱膨脹性能有良好的影響1951年赫梅爾(Hummel)發(fā)現(xiàn):?-鋰霞石結(jié)晶聚集體在溫度達到1000℃后,溫度繼續(xù)升高時會出現(xiàn)體積縮小的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)讓人們意識到:制備出在一定溫度范圍內(nèi),體積隨溫度升高而減小或不變,甚至可精確控制膨脹系數(shù)的材料是有可能實現(xiàn)的?？蒲腥藛T相繼發(fā)現(xiàn)了一系列低熱膨脹材料和負熱膨脹材料。但是由于所發(fā)現(xiàn)材料的負熱膨脹溫區(qū)相對于室溫不是太高就是太低,或者負熱膨脹溫區(qū)較狹窄,并沒有得到廣泛的應(yīng)用。到20世紀90年代,隨著對材料體積穩(wěn)定性有要求的領(lǐng)域不斷增多,負熱膨脹材料越來越受到人們關(guān)注,研究力度進一步加大。1995年,美國俄勒岡州立大學(xué)(Oregonstate)斯萊特(Sleight)發(fā)現(xiàn)了ZrV2-xPxO7系列的各向同性負熱膨脹材料,負熱膨脹溫區(qū)寬度可達到950K。同年又發(fā)現(xiàn)了ZrW2O8負熱膨脹材料。1996年,瑪麗(T.A.Mary)等人發(fā)現(xiàn):ZrW2O8在0.3K到分解溫度1050K的溫度范圍之內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)良各向同性負熱膨脹性能。并首次用氧化物前驅(qū)物和高溫淬火方法制備出了穩(wěn)定的ZrW2O8,他們?yōu)榇嘶衔锏暮铣煞ㄉ暾埩嗣绹鴮＠㈤_始批量生產(chǎn)。這項研究結(jié)果被1997年美國Discover雜志評為1996年100項重大發(fā)現(xiàn)之一。1997年,斯萊特研究組發(fā)現(xiàn)了化學(xué)通式為A2M3O12的鎢酸鹽和鉬酸鹽系列負熱膨脹材料。其中Sc2W3O12是目前所發(fā)現(xiàn)的負熱膨脹溫區(qū)最寬的負熱膨脹材料(10~1200K)。1998年,斯萊特研究組又發(fā)現(xiàn)了Lu2W3O12負熱膨脹材料等。在20世紀90年代,負熱膨脹材料的主要研究成果是以ZrW2O8為代表的各向同性和以Sc2W3O12為代表的各向異性氧化物負熱膨脹材料。這些負熱膨脹材料的發(fā)現(xiàn),極大地推動了科學(xué)技術(shù)進步和制造業(yè)發(fā)展。經(jīng)過多年的發(fā)展,出現(xiàn)了種類繁多的負熱膨脹材料,大部分材料具有各向異性的負熱膨脹、響應(yīng)溫區(qū)太窄、工作溫區(qū)不在室溫范圍等缺陷,仍不能滿足各種器件不斷提高的要求,國際上很多實驗室都在積極開發(fā)性能更加優(yōu)良的負熱膨脹材料。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所近來開展了NaZn13型La(Fe,Si)13基化合物的負熱膨脹性能研究。La(Fe,Si)13基化合物是優(yōu)良的磁致冷材料,這種材料在居里溫度附近具有顯著的負熱膨脹效應(yīng),但在工業(yè)領(lǐng)域尚未被看作負熱膨脹材料。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所通過對La(Fe,Si)13基化合物進行成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計,研制出負熱膨脹系數(shù)和負熱膨脹溫區(qū)可通過改變組成元素進行調(diào)節(jié)的新型負熱膨脹材料。如,成分為LaFe10.5Co1.0Si1.5的化合物在240~350K溫區(qū)內(nèi)熱膨脹系數(shù)達到-26.1×10-6K-1。另外,這種新型的負熱膨脹材料相比傳統(tǒng)的負熱膨脹材料具有以下優(yōu)勢:材料工作的溫區(qū)和溫區(qū)的寬度可以調(diào)控;通過改變純化合物中摻雜劑的含量而無需制備復(fù)合材料在較大范圍內(nèi)改變負熱膨脹系數(shù);負熱膨脹是各向同性的,可以避免熱循環(huán)中形成微裂紋;這種材料具備高機械強度和高熱導(dǎo)率,可以在使用過程中使材料的溫度均勻,避免熱應(yīng)力的產(chǎn)生;這種材料具備金屬特征和高導(dǎo)電率。這種材料對于體積敏感裝置具有重要的應(yīng)用價值,可以使機器更好的運行,使光學(xué)器件更加穩(wěn)定的工作。3.對其他負熱膨脹材料的研究隨著高精密技術(shù)的發(fā)展,負熱膨脹材料的研究備受各國物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家等科研人員重視,負熱膨脹材料成了材料科學(xué)的一個重要分支學(xué)科,并成為材料科學(xué)中一大研究熱點。目前國際上對負熱膨脹材料的研究主要集中在(1)材料制備合成工藝,如提高產(chǎn)品純度,降低生產(chǎn)成本等;(2)新材料,如化學(xué)通式為Mn3AN(A=Zn,Ga,Cu)的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)負熱膨脹材料、ZrW2O8和HfW2O8化合物的負熱膨脹材料;(3)結(jié)構(gòu)分析和機制探索,主要是探究不同類型的負熱膨脹材料的機理,進而實現(xiàn)對負熱膨脹行為的調(diào)控;(4)復(fù)合材料的開發(fā),如ZrW2O8摻雜其他元素可制備在-273℃到777℃范圍內(nèi)具有強負熱膨脹性能的材料,且可與其他多種材料復(fù)合制備膨脹系數(shù)可控的復(fù)合材料。負熱膨脹材料在我們的生產(chǎn)、生活中又有什么應(yīng)用呢?根據(jù)它們的負熱膨脹性質(zhì)可應(yīng)用于航天材料、發(fā)動機部件、集成線路板和光學(xué)器件等許多領(lǐng)域,如在高精密光學(xué)鏡的表面采用零膨脹材料作涂層,可以防止因溫度變化而光學(xué)性能降低;結(jié)構(gòu)材料中,應(yīng)用低或零膨脹陶瓷材料,可以大大提高材料的熱震穩(wěn)定性,如各種熱工