鈣黃石系微晶玻璃結(jié)晶化行為的研究

鈣黃石系微晶玻璃結(jié)晶化行為的研究

粉碎后的碳硅玻璃屬于cao-al2o3-sio2系統(tǒng)。早在1984年,美國(guó)學(xué)者EILENJ.DeGulro等利用Illinois電廠的粉煤灰制得玻璃,對(duì)其進(jìn)行晶化處理后,能使玻璃重結(jié)晶,但最大結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)為23%。其后,意大利學(xué)者R.Cioffi等用TiO2作為晶核劑,得到了粉煤灰微晶玻璃。隨著電力工業(yè)的發(fā)展,粉煤灰的利用問(wèn)題已越來(lái)越引起各國(guó)科技工作者的廣泛關(guān)注。為了使粉煤灰這一資源能盡快應(yīng)用到玻璃工業(yè)中,對(duì)其作系統(tǒng)的研究是非常有意義的工作。本文主要就不同晶核劑對(duì)粉煤灰微晶玻璃晶化行為的影響進(jìn)行了研究,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)粉煤灰微晶玻璃提供理論依據(jù)。1玻璃的成型、熱處理根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖,研究了兩組不同成分玻璃的晶化行為。基礎(chǔ)玻璃成分見(jiàn)表1。其中SiO2、Al2O3等成分由粉煤灰引入,其它成分由化工原料引入,另外添加TiO2、Cr2O3作為晶核劑。將玻璃配合料混合均勻,在1460~1500℃熔化,熔化好的玻璃澆注成型后于550℃退火待用。樣品的熱處理制度是根據(jù)日本產(chǎn)TAS-100型差熱分析儀測(cè)得玻璃的差熱曲線來(lái)確定的。用D/MAX-YB型X射線衍射儀進(jìn)行晶相鑒定,用SX-40型掃描電子顯微鏡來(lái)觀察玻璃的分相、晶體形貌等。2結(jié)果與討論2.1玻璃的熱處理兩組不同成分的基礎(chǔ)玻璃的差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可看出:Ⅰ#玻璃的DTA曲線在680~820℃范圍內(nèi)有吸熱谷出現(xiàn),放熱峰的位置為870℃、920℃。Ⅱ#玻璃則在650~790℃范圍內(nèi)有吸熱谷出現(xiàn),兩個(gè)放熱峰的位置為820℃、870℃。在對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理時(shí),由于成核過(guò)程是一個(gè)產(chǎn)生新相的過(guò)程,由結(jié)晶化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)可知:在一個(gè)系統(tǒng)中,當(dāng)形成一個(gè)新相時(shí),需要提供一定的能量,在熱力學(xué)上表現(xiàn)為吸熱過(guò)程。而結(jié)晶過(guò)程則是一個(gè)由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程,是一個(gè)放熱過(guò)程。所以,Ⅰ#玻璃和Ⅱ#玻璃都存在兩個(gè)放熱過(guò)程,說(shuō)明了玻璃在加熱的過(guò)程中,有兩個(gè)晶相產(chǎn)生。2.2在透輝石中的使用圖2為不同成分微晶玻璃的X-射線衍射分析結(jié)果;圖3為微晶玻璃的晶體形貌圖。由X-Ray衍射分析結(jié)果可以看出,Ⅰ#微晶玻璃的主晶相為透輝石(CaO·MgO·2SiO2),其次還有鈣黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3·SiO2),而Ⅱ#微晶玻璃的主晶相為鈣黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3·SiO2)和霞石(NaAlSiO4)。透輝石屬于單斜晶系,其集合體為粒狀、塊狀等,它具有很高的硬度。鈣黃長(zhǎng)石屬于四方晶系,呈柱狀,有時(shí)也為粒狀分布。霞石為六方晶系,集和體為粒狀,這與掃描電鏡圖像是完全一致的。晶相對(duì)微晶玻璃的物理性能有較大的影響。2.3不同晶核劑對(duì)晶體化行為的影響2.3.1鈦離子的影響TiO2通常被認(rèn)為是有效的晶核劑,它在高溫下易溶于硅酸鹽熔體。其陽(yáng)離子電荷多,場(chǎng)強(qiáng)大,且配位數(shù)較高,在熱處理過(guò)程中容易從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái),導(dǎo)致結(jié)晶。它的成核機(jī)理比較復(fù)雜,從理論上分析,TiO2是一種中間氧化物,在高鋁成分的玻璃中,鋁離子以六配位狀態(tài)存在,不能參與網(wǎng)絡(luò)。作為高場(chǎng)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體,鈦離子可以產(chǎn)生局部積聚,從而擴(kuò)大短程有序范圍,并提高了微觀結(jié)構(gòu)的化學(xué)不均勻性,成為析出晶體的成核中心。在我們的研究中發(fā)現(xiàn),在不同的玻璃系統(tǒng)中,鈦對(duì)玻璃的晶化作用是不同的。在低堿成分的玻璃中,鈦的作用是不明顯的,可能是由于鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太少,在TangShaoqiu等人的研究中發(fā)現(xiàn),鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),它的晶化作用才會(huì)明顯。在高堿玻璃中,鈦的作用是有效的,并且析出的晶相是鈣黃長(zhǎng)石和霞石。我們對(duì)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作了探討。圖4是不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DTA曲線。由圖可看出,隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,吸熱谷的溫度降低,而放熱峰的溫度升高。這主要是由于,在玻璃中,隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,它的積聚作用就加強(qiáng),對(duì)成核就越有利,使得成核溫度降低。又由于鈦離子具有電荷多、場(chǎng)強(qiáng)大等特點(diǎn),會(huì)導(dǎo)致玻璃局部聚集,使得玻璃粘度增大,從而使離子的遷移困難。因此,玻璃結(jié)晶的溫度就升高了。2.3.2晶相和晶相的晶相粉煤灰中含有較多的鐵,鐵對(duì)玻璃的顏色會(huì)產(chǎn)生不良的影響。但對(duì)于微晶玻璃來(lái)說(shuō),鐵卻是一種有益的成分。有人曾經(jīng)對(duì)FeO和Fe2O3在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中的作用作過(guò)研究,結(jié)果表明:FeO和Fe2O3能作為結(jié)晶的晶核劑,晶體的生長(zhǎng)不僅取決于氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而且還取決于Fe2+和Fe3+的比率,并且在玻璃中最先發(fā)現(xiàn)的晶相是尖晶石相(Mg(Al,Fe)2O4),其主晶相是透輝石和鈣黃長(zhǎng)石。但也有人指出,對(duì)Fe2+玻璃的內(nèi)部成核結(jié)晶幾乎沒(méi)有影響,只是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%或更多的以Fe3+存在的玻璃中,才顯示出內(nèi)部成核的傾向。在我們的研究中,從微晶玻璃的X-Ray衍射譜圖中,均發(fā)現(xiàn)有尖晶石型MgFe2O4的特征峰(d=2.53,2.96,2.09,1.61)。而尖晶石型MgAl2O4和MgFe2O4是完全互溶的。在玻璃配合料中加入了氧化劑,使得鐵在玻璃熔體中以Fe3+形式存在。Fe3+的存在有利于尖晶石型晶核劑MgFe2O4的形成。所以鐵對(duì)微晶玻璃的晶化行為的作用不是直接形成晶核劑,而是促進(jìn)了尖晶石型晶核劑MgFe2O4的形成,從而有利于晶體的生長(zhǎng)。2.3.3玻璃的分相與核磁共振作用基礎(chǔ)玻璃中引入Cr2O3作為晶核劑,當(dāng)其引入量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí),玻璃已經(jīng)發(fā)生乳濁現(xiàn)象,這主要是由于Cr2O3是難熔氧化物,它在玻璃中的溶解度很小而造成分相的結(jié)果。將基礎(chǔ)玻璃在700℃保溫2h,通過(guò)掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)玻璃已發(fā)生了明顯的分相。結(jié)果見(jiàn)圖5。從分相的理論來(lái)看,可以認(rèn)為:Cr3+是一個(gè)高場(chǎng)強(qiáng)的過(guò)渡金屬離子,它在已分相的玻璃中富集在配位能力較大的微相中,即富集在低粘度的富鈣相中,隨著分相程度的加劇,Ca2+與Cr3+富集在一起,Cr3+在吸引非橋氧的同時(shí),將對(duì)周圍的陽(yáng)離子給以明顯的有序化作用,容易使富鉻相以某種化合物的形式析出,成為非均勻成核中心,起到誘導(dǎo)析晶的作用。文獻(xiàn)對(duì)含鉻玻璃的順磁共振性能研究的結(jié)果表明:在熱處理過(guò)程中,鉻的價(jià)態(tài)發(fā)生了如下變化:Cr6+→Cr3+—3e-,同時(shí)伴隨著這一反應(yīng)的中間產(chǎn)物Cr5+的形成。這種電荷轉(zhuǎn)移將伴隨著鉻尖晶石固溶體的析出。Cr3+與二價(jià)金屬離子形成鉻尖晶石型晶核劑,成為析晶中心。在本實(shí)驗(yàn)中,由于鉻尖晶石象的晶核或晶胚數(shù)量太少或尺寸太小而未被XRD檢出。3利用不同成分的系統(tǒng)制備粉煤灰微晶玻璃通過(guò)對(duì)以粉煤灰為主要原料所制得的微晶玻