俄羅斯原油裝置防腐工藝的探討

俄羅斯原油裝置防腐工藝的探討

1混合原油的腐蝕哈薩克斯坦中國石油公司開發(fā)的第一個(gè)大型現(xiàn)代化蒸餾裝置（2005年）已經(jīng)建成，適合添加大慶原油和俄羅斯原油的混合原油。與大慶原油相比,雖然俄羅斯原油中的輕組分含量高,但其硫含量也較高,達(dá)0.53%以上(見表1),加之原油中的鹽類和有機(jī)酸等物質(zhì)的作用,設(shè)備及管線的腐蝕問題日益嚴(yán)重,它威脅著裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行,是較大的安全隱患。為解決這一問題,采用了新的防腐蝕工藝。裝置連續(xù)運(yùn)行,順利實(shí)現(xiàn)“五年一檢修”的目標(biāo)。2含硫無硫、酸值不高、鹽堿污染鹽腐蝕嚴(yán)重原油中的腐蝕物質(zhì)主要有硫化物、鹽類、有機(jī)酸和氮化物等。通常認(rèn)為原油含硫0.5%以上、酸值0.5mgKOH/g以上、脫后原油含鹽未達(dá)到5mg/L以下時(shí),對(duì)設(shè)備和管線產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。常減壓裝置按其腐蝕部位不同,通常分為高溫重油部位的腐蝕和低溫輕油部位的腐蝕兩大類。2.1高溫環(huán)烷酸腐蝕法這種腐蝕主要發(fā)生在230°℃以上的部位,而且隨溫度升高而加劇。主要有硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。(1)高溫硫腐蝕高溫硫腐蝕主要是由活性硫化物引起的,包括硫化氫、硫醇和元素硫。它們都能與鐵直接反應(yīng),生成硫化亞鐵FeS。這種“硫化亞鐵”覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜,對(duì)金屬有保護(hù)作用。但是,這種腐蝕層機(jī)械強(qiáng)度較差,受到流體沖擊后,就會(huì)被破壞而脫落,新的金屬表面又暴露在腐蝕介質(zhì)中,造成局部嚴(yán)重腐蝕。這種腐蝕又稱為“沖蝕”。此外,有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等,雖然對(duì)金屬無腐蝕作用,但其穩(wěn)定性較差,在加工過程中很容易分解,生成活性硫化物,同時(shí)在高溫下還能分解成元素硫。(2)高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)烷酸是原油中存在的各種有機(jī)酸的統(tǒng)稱,其沸點(diǎn)一般在177～343℃之間。當(dāng)溫度在270～280℃時(shí),環(huán)烷酸腐蝕最為強(qiáng)烈,它不僅可直接與金屬反應(yīng),而且還可與FeS作用,從而破壞金屬表面形成的FeS保護(hù)膜,生成油溶性的環(huán)烷酸鐵,同時(shí)游離出來的H2S又進(jìn)一步腐蝕金屬。由此可見,硫腐蝕和酸腐蝕是同時(shí)進(jìn)行的,而且相互促進(jìn)。硫腐蝕可以生成FeS保護(hù)膜,而酸腐蝕則破壞FeS保護(hù)膜,繼續(xù)腐蝕。由于最終產(chǎn)物是油溶性的,所以這種腐蝕不會(huì)出現(xiàn)“銹層”。高溫重油部位的腐蝕常見于加熱爐爐管、轉(zhuǎn)油線、分餾塔底部、熱油泵的葉輪等部位。2.2腐蝕表面形成的hcl-ho引起低溫輕油部位腐蝕的主要原因是原油中含鹽,其腐蝕機(jī)理可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。原油中的鹽類既有無機(jī)鹽,也有有機(jī)鹽。無機(jī)鹽主要是NaCl、CaCl2、MgCl2以及相應(yīng)的硫酸鹽、碳酸鹽等。有機(jī)鹽主要是Na、Ca、Mg的環(huán)烷酸、脂肪酸的化合物,其中只有低分子的有機(jī)鈉鹽溶于水,其它只溶于油而不溶于水。原油中的鹽類CaCl2、MgCl2易水解生成HCl,隨輕組分和水蒸汽一起升到塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng),在塔的低溫部位溶于凝結(jié)水形成“鹽酸”,具有強(qiáng)腐蝕性。生成物FeCl2溶于水被帶走,使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。一般來說原油含鹽量越高,設(shè)備腐蝕越嚴(yán)重。雖然大多數(shù)煉廠采用原油脫鹽,但即使深度脫鹽,也還會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的HCl。另外,當(dāng)鹽酸存在時(shí),HCl能與腐蝕產(chǎn)物FeS反應(yīng),破壞了已形成的保護(hù)膜,并產(chǎn)生H2S,形成“H2HCl-H2O”型腐蝕。除上述化學(xué)腐蝕外,還有電化學(xué)腐蝕,其反應(yīng)速度比化學(xué)腐蝕快得多。金屬表面越不光滑(如焊縫),腐蝕越嚴(yán)重,越易形成“焊口開裂”,致使設(shè)備失效。發(fā)生電化學(xué)腐蝕的部位主要在冷凝水出現(xiàn)的相變區(qū),如分餾塔頂及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。3未摻煉俄原油的腐蝕測(cè)試在無任何工藝防腐蝕措施的情況下,對(duì)第二套常壓蒸餾裝置的重點(diǎn)部位進(jìn)行了測(cè)試。以常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)為例,平均腐蝕速率達(dá)0.18mm/a,局部如焊口、冷卻器入口等部位可達(dá)2.0mm/a,可見設(shè)備腐蝕是較為嚴(yán)重的。而且上述測(cè)試是在未摻煉俄原油的情況下進(jìn)行的,若摻煉俄原油后測(cè)試,腐蝕速率會(huì)更高。按照這種腐蝕速率,若不采取防腐蝕措施,無法達(dá)到“五年一修”的安全運(yùn)行目標(biāo)。傳統(tǒng)防腐蝕措施是“一脫四注”或“一脫三注”等,即原油脫鹽脫水、脫后原油注堿(中和已形成的HCl和H2S)、塔頂餾出線注緩蝕劑(在金屬表面形成保護(hù)膜,但其在一定pH值范圍內(nèi)才能發(fā)揮作用)、塔頂餾出線注氨(控制pH值)、塔頂餾出線注水(溶解沉積的NH4Cl,同時(shí)使油氣急冷,把初凝區(qū)從塔頂冷凝器向前移至餾出管線)。上述防腐蝕措施流程復(fù)雜,又需要多種注劑配合,而本公司針對(duì)摻煉俄羅斯原油后的特點(diǎn),采用了多種迥然不同的防腐蝕措施,收到較好效果。3.1破乳劑注意事項(xiàng)原油中的鹽類是造成腐蝕的主要原因,而且鹽類還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備“結(jié)垢”,堵塞管線,因此深度脫鹽勢(shì)在必行。增設(shè)二級(jí)交直流電脫鹽工藝,最大脫鹽量可達(dá)200mg/L。根據(jù)目前管輸原油性質(zhì),在只開一級(jí)電脫鹽的情況下即可滿足生產(chǎn)需要,脫后原油含鹽量可以降到3mg/L以下,見表2。在操作調(diào)整方面,重點(diǎn)做好以下幾點(diǎn):(1)兼顧節(jié)水要求,調(diào)整電脫鹽注水水質(zhì)經(jīng)試驗(yàn)和考察,注入軟化水比注入工業(yè)新鮮水好,脫后原油含鹽平均可降低1～2μg/L。采用以初常頂冷凝水回注為主,適當(dāng)補(bǔ)充除鹽水的方式,既降低了水耗,又可保證脫鹽效果。(2)注水量的影響一般來說,注水量稍大一些有利于脫鹽,但能耗增加。通常注水量控制在2%～4%左右。(3)優(yōu)化選擇破乳劑品種雖然破乳劑都是表面活性劑,其性質(zhì)與原油的天然乳化劑相反,其作用能迅速濃集于“油膜”的界面,并與天然乳化劑競(jìng)爭(zhēng),進(jìn)而奪取其在界面的位置而被吸附,從而將“油膜”破壞,可見不同的原油性質(zhì)需要適應(yīng)性更強(qiáng)的破乳劑,因而篩選更為重要。曾篩選過AP-221、TA-1031、HG-922等多種破乳劑,相對(duì)而言HG-922具有更好的適應(yīng)性。(4)調(diào)整破乳劑注入量選擇合適的注劑量不僅要滿足脫鹽需要,更重要的還要降低成本。經(jīng)試驗(yàn)將破乳劑注入量調(diào)整到40μl/L。(5)優(yōu)化電脫鹽工藝優(yōu)化后的電脫鹽工藝見表3。3.2“脫四注”劑的防腐效果為防止低溫輕油部位的腐蝕,在塔頂餾出線注入YF-97防腐劑。它具有中和、成膜雙重功效,代替了傳統(tǒng)的注堿、注緩蝕劑、注氨、注水的“一脫四注”復(fù)雜工藝。該劑具有強(qiáng)堿性,注入后可立即進(jìn)入水中與H+中和,克服了注氨揮發(fā)性大、易出現(xiàn)NH4Cl結(jié)晶,尤其是在“露點(diǎn)區(qū)”不起中和作用的缺點(diǎn)。同時(shí),該劑可在金屬表面形成完整的保護(hù)膜。為說明問題,以塔頂脫水水質(zhì)分析為例,說明注入防腐劑后的防腐蝕效果。表4數(shù)據(jù)表明,采用“一注”工藝后,設(shè)備腐蝕大大減輕,腐蝕速率由0.1174mm/a降至0.0286mm/a,相當(dāng)于設(shè)備壽命延長3.1年。3.3高溫結(jié)構(gòu)材料提高設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕等級(jí)是抗拒高溫酸腐蝕及硫腐蝕的最有效方法。其實(shí)質(zhì)是在金屬中加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti,形成一定的氧化物,阻止金屬離子的擴(kuò)散,從而保護(hù)金屬不被進(jìn)一步腐蝕。常壓塔230℃以上的高溫部位全部采用Cr5Mo+316L復(fù)合鋼板;對(duì)應(yīng)的工藝管線及閥門采用Cr5Mo材質(zhì);高溫機(jī)泵采用不銹鋼泵體;加熱爐“露點(diǎn)腐蝕”部位采用防腐蝕涂料和防腐蝕襯里。4降低設(shè)備腐蝕概率表5數(shù)據(jù)表明,上述防腐蝕措施的合理有效應(yīng)用,大幅度降低了設(shè)備腐蝕幾率,防腐蝕效果明顯,可以確保裝置安全順利實(shí)現(xiàn)“五年一修”。表5是該防腐蝕措施應(yīng)用1年后各部位超聲波測(cè)厚的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。5合理搭配,降低煉焦風(fēng)險(xiǎn)(1)保證電脫鹽系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行,嚴(yán)格控制脫后原油含鹽量在3mg/L以下。