無機化學：第7章 化學平衡

第7章化學平衡

ChemicalEquilibrium7.1標準平衡常數7.2化學反應的等溫方程式7.3化學平衡的移動7.1標準平衡常數可逆反應與化學平衡：能同時向正反應和逆反應兩個方向進行的反應———可逆反應(reversiblereaction)?？赡娣磻谝欢ǖ臈l件下必然達到化學平衡。某一時刻，υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，體系即達到平衡狀態(tài)?；瘜W平衡(chemicalequilibrium)：特征：（1）體系的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡(dynamicequilibrium)。（3）化學平衡時相對的，一旦維持平衡的條件發(fā)生改變平衡就發(fā)生變化直至到達新的平衡。在一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)：2.平衡常數(equilibriumconstant)：

例:

H2(g)+I2(g)

2HI(g)K———經驗平衡常數經驗平衡常數experimentequilibriumconstant：

Kp,Kc標準平衡常數standardequilibriumconstant：

Kpθ,Kcθ,

Kθ

平衡時各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài)，熱力學中的平衡常數稱為標準平衡常數。對一般的化學反應而言，當溫度一定時：

aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

書寫平衡常數時應注意的事項：（1）在標準平衡常數表達式中，各物種均以各自的標準態(tài)為參考態(tài)。熱力學標準態(tài)（θ）p

=1.013105Pa－氣體c

=1mol·dm-3－溶液固體和液體純物質的標準態(tài)指在標準壓力下的純物質標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)。固體、液體的濃度或分壓不出現(xiàn)在平衡常數的表達式中（2）在平衡常數表達式中，各物種的濃度必須是平衡時的濃度（或分壓）。（3）Kθ無量綱的，而經驗平衡常數一般均帶量綱。（4）稀溶液中進行的反應，若溶劑參加反應，溶劑的濃度不出現(xiàn)在平衡常數表達式中（視其為純物質）。（5）Kθ與溫度有關，同一化學反應溫度不同Kθ不同。（6）K與化學反應計量方程式相對應，計量系數擴大n倍，則K擴大n次方。3.標準平衡常數的應用：1)．判斷反應進行的程度平衡常數只表現(xiàn)反應進行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題。K°越大，反應越徹底，反應傾向性越大；通常，K>108正向進行；K<108逆向進行。平衡轉化率:α(A)=起始平衡2)．預測反應進行的方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)==xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

=Q(反應商或用J表示)pj，cj表示j時刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）

Q(J)<Kθ

反應正向進行

Q(J)=Kθ

反應已達平衡

Q(J)>Kθ

反應逆向進行在給定溫度T下，Kθ為定值；而反應商Q隨著時間的推移不斷變化。3)．計算平衡時的組成此類題目的解題關鍵是:正確寫出反應計量方程式，注意配平;將始態(tài)濃度表示清楚；將平衡態(tài)濃度表示（假設）清楚;正確寫出平衡常數表達式，代入平衡態(tài)的濃度，解方程.例：反應2HI(g)

H2(g)+I2(g)713K時，將2.004molHI置于10升密閉容器中。平衡后，體系中生成0.221molH2

和0.221molI2。計算上述反應的標準平衡常數。若該反應中起始含2mol的HI(g)、3mol的H2(g)、4mol的I2(g)時，反應向何方向進行？例：已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，Kθ(373K)=1.5108。實驗在恒溫恒容條件下進行，開始時c0(CO)=0.0350mol/L,c0(Cl2)=0.0270mol/L,c0(COCl2)=0,計算373K反應達到平衡時各物種的分壓及CO的平衡轉化率。

4.多重平衡規(guī)則：

multipleequilibriumrule

若干方程式相加(減)，則總反應的平衡常數等于分步平衡常數相乘(除)。例1:2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)K12NO2(g)==N2O4(g)K2

2NO(g)+O2(g)==N2O4(g)K=K1

K2

例2:C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)K2

C(s)+CO2(g)==2CO(g)K=K1/K27.2化學反應的等溫方程式與的關系

1.KθaA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(zq)+zZ(1)

這一公式極為重要,它將兩個重要的熱力學數據聯(lián)系起來(J為反應商reactionquotient)2.化學反應等溫方程式：Gibbs能變判據與反應商判據：反應正向進行

0

<<KJ反應處于平衡

0

==KJ反應逆向進行

0

>>KJGibbs自由能變判據與反應商判據：判斷反應方向。必須用mrGD

經驗判據：反應多半正向進行

＜-40kJ·mol-1反應多半逆向進行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應正向進行

0

<<KJ反應處于平衡

0

==KJ反應逆向進行

0

>>KJ例某反應A(s)＝B(g)＋C(s)，已知ΔrGo＝40kJ·mol－1

⑴計算反應在298K時的Ko；

⑵當PB＝1.0Pa時，該反應能否正向自發(fā)進行？解：⑴ΔrGo＝－RTLnKo＝－2.303RTlgKolgKo=-ΔrGo/(2.303RT)=-7.01Ko=9.77×10－8

⑵J＝PB/Po＝1.0/(1×105)=1×10-5

ΔrG=ΔrGo+RTLnJ=-RTLnKo+RTLnJ=-RTLn(Ko/J)=11.5kJ·mol-1>0

正反應非自發(fā)。

總結

rG

的計算公式：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反應物)標準態(tài)，298K

rGm

＝

rHm

－T

rSm

，標準態(tài),TK

rGm

＝–RTlnK

，標準態(tài)，TK

rGm＝rH

－T

rS，任何狀態(tài)

rGm=rGm

+RTlnQ，任何狀態(tài)7.3化學平衡的移動化學平衡是有條件的.在一定條件下建立的平衡,當條件發(fā)生變化時將被破壞,從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài).之后,在改變了的條件下,反應再度平衡.這種過程稱為化學平衡的移動。導致平衡移動的原因，可以從反應商和平衡常數兩個方面去考慮：Q≠Kθ

造成平衡移動1)改變Q的因素一般有濃度,壓強,體積等外界條件2)溫度的改變,將會影響反應的Kθ1.濃度對化學平衡的影響

對于溶液中的化學反應，平衡時，J=Kθ

當c反應物增大或c生成物減小時,J<Kθ

平衡向正向移動。當c反應物減小或c生成物增大時,J>Kθ

平衡向逆向移動。C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率。例題：25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：起始：0.10.010.001平衡：0.1-x0.01-x

0.001+x

mol/L如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+

的轉化率。如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<Kθ

，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>Kθ

，平衡向逆向移動。1)部分組分分壓的變化壓力對化學平衡的影響

對沒有氣體參加的反應，改變壓力對平衡沒有影響。有氣體參與的反應，壓力變化影響平衡。2)體系總壓力發(fā)生變化對于有氣體參與的化學反應：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒溫下體系的壓力變?yōu)樵瓑毫Φ膞倍時(壓縮時,x>1):

對于氣體分子數增加的反應，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。

對于氣體分子數減小的反應，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。

對于反應前后氣體分子數不變的反應，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移動。xJn

=分析增加系統(tǒng)總壓力，平衡如何移動。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+SO3(g)=PbSO4(s)3)惰性氣體的影響②對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果

n

≠0，平衡向氣體分子數增大的方向移動。①對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J=Kθ，平衡不移動。壓力對化學平衡的影響壓力對反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對于反應如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計量系數減小的方向移動。物質的狀態(tài)及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數相同無氣相反應前后計量系數不相同有

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應：(1)計算平衡時各物質的分壓；(2)使該反應系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.3153.溫度對化學平衡的影響

Kθ(T)是溫度的函數，溫度變化引起Kθ的變化，導致化學平衡的移動。-D=21mr1211lnTTRHKK對于放熱反應，<0，溫度升高，Kθ