含硫雜環(huán)芳香族化合物的自然鍵軌道分析

含硫雜環(huán)芳香族化合物的自然鍵軌道分析

在汽車的結(jié)尾，含硫酸是引起城市大氣污染的重要原因之一。因此，世界上對硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格控制。目前，國外廣泛使用的汽油含硫量達(dá)到30gg-1。然而，在2000年7月實(shí)施的車輛用戶數(shù)量控制標(biāo)準(zhǔn)中，硫含量不應(yīng)超過800gg-1。因此，清潔油制造技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用非常緊迫。氫化脫硫(HDS)是一種很有效的方法,可以將硫醇、硫化物、非硫化物除去,但對噻吩和噻吩衍生物略差一些,結(jié)果殘留在交通燃料中的含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩以及它們的烷基衍生物.最難脫去的衍生物是在4-和6-位加上甲基的二苯并噻吩,這些耐高溫含硫化合物使HDS深度脫硫非常困難,伴隨深度脫硫是一些烯烴類化合物的飽和,造成辛烷值損失10左右.在過去的十年里,Yang等人一直在開發(fā)具有多種用途的π-絡(luò)合吸附劑,包括脫硫[4,5,6,7,8,9,10,11,12]、烯烴/石蠟、二烯烴/烯烴、芳香烴/脂肪烴[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]的分離.他們利用過渡金屬離子交換的分子篩從商用燃料(柴油和汽油)中有選擇性地脫去有機(jī)含硫化合物,取得了很好的結(jié)果,并利用理論計(jì)算對脫硫機(jī)理進(jìn)行了研究,提出了π-絡(luò)合吸附機(jī)理,即金屬陽離子利用它們的s軌道與硫的p軌道形成通常的σ鍵,同時(shí)它們的d軌道能夠反供電子給硫環(huán)的π-反鍵軌道.關(guān)于銅和銀離子交換的Y-型分子篩吸附的理論計(jì)算已有報(bào)道,Yang等人采用含兩個(gè)骨架T原子的2T模型(HO)3Si-O-Al(OH)3,在B3LYP/LANL2DZ水平上應(yīng)用密度泛函理論(DFT)研究了苯和噻吩的吸附.但是由于該模型較小,忽略了分子篩骨架對于體系能量和結(jié)構(gòu)的影響.本研究將采用16T分子篩簇模型(H22Si15AlO22),對含多環(huán)的噻吩系列分子(苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)的吸附進(jìn)行理論計(jì)算.進(jìn)一步通過自然鍵軌道分析,研究分子篩擔(dān)載的金屬陽離子與噻吩和苯分子之間的π-絡(luò)合作用機(jī)理.1計(jì)算方法和模型選擇1.1fau型分子篩晶胞的結(jié)構(gòu)表征為了比較模型大小對計(jì)算結(jié)果的影響,選取3T模型和16T模型作為吸附劑模型(見圖1),所用金屬陽離子X+(X=Cu+、Ag+)與骨架橋氧的距離大約為0.2nm.3T模型以O(shè)-Al-O橋?yàn)橹行?含有15個(gè)骨架原子.16T模型含有60個(gè)骨架原子,包括了一價(jià)銅和銀離子落位的六元環(huán)骨架以及大半個(gè)超籠,可以反映出吸附中心附近分子篩骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),并且能代表亞銅離子落位在裸露的六元環(huán)上,即落在FAU型分子篩的SII位,也就是最暴露的位置.所有的模型都是從FAU型分子篩晶胞中截取的.對所采用的模型,氧和硅的懸斷鍵用氫來飽和,并固定O—H鍵長為0.098nm,Si—H鍵長為0.146nm.1.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化及模型分析結(jié)構(gòu)優(yōu)化在DMol3模塊中完成,采用加入梯度校正的非局域態(tài)密度近似(GGA)的方法,選擇BLYP泛函來處理交互相關(guān)能.對所有元素選擇DNP基組,對于金屬離子采用贗勢(ECP).為了保持分子篩的骨架結(jié)構(gòu),在優(yōu)化的過程中,把選取的模型結(jié)構(gòu)的活性區(qū)(3T模型的—OAlO—,16T模型的≡SiOAl(O)2OSi≡)、金屬陽離子及吸附的分子在優(yōu)化過程中完全松馳,其它的分子篩骨架原子固定在其晶體結(jié)構(gòu)的位置上.燃料中的含硫化合物選取噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)為代表,苯作為模型化合物代表燃料中的芳香化合物.初始模型是將被吸附分子平行地放在距離金屬陽離子約0.2nm之上.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上再做自然鍵軌道(NBO)分析.NBO計(jì)算是利用Gaussain03軟件中的模塊,以DFT方法在B3LYP/6-31G**水平完成,過渡金屬應(yīng)用LANL2DZ贗勢基組.所有計(jì)算工作是在聯(lián)想深騰1800服務(wù)器和聯(lián)想PC506計(jì)算機(jī)上完成.2結(jié)果與討論2.1t模型的計(jì)算圖2是二苯并噻吩分別在Ag(I)-Y和Cu(I)-Y分子篩16T模型上吸附結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果.有機(jī)物分子在金屬陽離子交換的分子篩上的吸附能ΔEads根據(jù)下式計(jì)算其中Eadsorbate是吸附劑的能量,Eadsorbent是被吸附物的能量,Eadsorbent-adsorbate是被吸附物和吸附劑體系的能量,ΔEads值越大則吸附越強(qiáng).表1是基于3T和16T模型的Cu(I)、Ag(I)交換的分子篩對四種噻吩類化合物和苯分子的吸附能.從表1可以看出,對于16T模型,除4,6-二甲基苯并噻吩外,吸附能結(jié)果存在以下規(guī)律,即Cu(I)-Y>Ag(I)-Y,噻吩類分子>苯,這與Yang等人的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果一致.他們用量熱法測得Cu(I)-Y上噻吩和苯的吸附熱分別為93.3kJ·mol-1和91.2kJ·mol-1,用CuCl為吸附劑模型,通過DFT計(jì)算得到的吸附能分別為56.5kJ·mol-1和51.9kJ·mol-1.我們基于16T模型計(jì)算得到Cu(I)-Y上噻吩和苯的吸附能分別為70.0kJ·mol-1和62.0kJ·mol-1,更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.4,6-DMDBT的吸附能明顯小于其它結(jié)構(gòu)的噻吩類分子,這是由于該分子在兩個(gè)邊環(huán)上存在甲基,空間障礙限制其在分子篩孔道內(nèi)接近金屬離子中心,所以不易被吸附.在Cu(I)-Y和Ag(I)-Y吸附劑上,各種分子的吸附能大小為BT>TP>DBT>4,6-DMDBT.苯和噻吩同是單環(huán),但吸附能小了近10kJ·mol-1,其機(jī)理將在后面討論.對于3T模型,計(jì)算得到的吸附能不能反映出被吸附的分子結(jié)構(gòu)的差異.因此,在以下討論中都是基于16T模型的計(jì)算結(jié)果.2.2雙環(huán)碳原子離子的距離分布表2列出了基于16T模型計(jì)算的Cu(I)-Y,Ag(I)-Y吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及吸附了有機(jī)分子之后絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).我們注意到,在吸附前,Cu(I)離子與兩個(gè)橋氧原子的距離不相同,更靠近O2原子.但與有機(jī)分子作用后,其距離更平均了,Ag(I)離子也有同樣規(guī)律.噻吩類分子中的硫原子與金屬陽離子之間距離S—X代表被吸附分子與吸附中心之間的距離.(4,6)-DMDBT分子的S—X距離明顯大于其它分子,這與吸附能計(jì)算結(jié)果一致.苯分子和金屬離子的距離用金屬與其最鄰近的兩個(gè)苯環(huán)碳原子的距離平均值表示,計(jì)算結(jié)果顯示,苯分子與金屬距離大于噻吩.此外,S—Ag(I)的距離比S—Cu(I)的距離大,也符合Ag(I)離子吸附作用弱的結(jié)論.2.3c—吸附前后噻吩振動頻率分析計(jì)算了在不同金屬離子吸附中心上噻吩分子中C—S—C鍵的振動頻率,分別為面外彎曲振動、面內(nèi)不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動(δ,ρ,υs),結(jié)果列于表3.從數(shù)據(jù)可以看出,吸附后的噻吩的C—S—C的面外的彎曲振動頻率比氣相噻吩的大,在Cu(I),Ag(I)中心上增加的幅度分別為111cm-1和57cm-1.通過分析振動模式也可以觀察到,當(dāng)C—S—C進(jìn)行面外振動時(shí),與金屬離子之間的距離隨之變化,并伴隨著金屬離子的協(xié)同運(yùn)動.從表中還可以看到,噻吩的面內(nèi)伸縮振動都有所降低,這是由于硫原子上電子向金屬離子輸出,削弱了與鄰近碳原子的成鍵.振動模式分析發(fā)現(xiàn),在面內(nèi)伸縮振動過程中沒有金屬離子的協(xié)同作用,所以在兩種金屬離子交換的分子篩上的結(jié)果只有微小差別.2.4nbo軌道系統(tǒng)的微擾理論描述自然鍵軌道分析可以詳細(xì)地分析成鍵情況和鍵-鍵相互作用.為了進(jìn)一步分析比較噻吩和苯分子與吸附劑之間的化學(xué)吸附作用,研究分子篩骨架及交換的金屬種類對吸附的影響,對16T模型下噻吩和苯分子的吸附絡(luò)合物(圖3)進(jìn)行了自然鍵軌道計(jì)算和分析.表4列出部分NBO軌道的雜化狀態(tài)和軌道占有情況.從表中可以看出,Cu(I)離子的3d軌道幾乎被10個(gè)電子占據(jù).吸附噻吩和苯分子后,其3dx2y2和3dxy非鍵軌道的電子占有數(shù)有所降低,而后者減少更多,分別減少了0.032和0.097;處于反鍵的空4s軌道電子占有數(shù)分別增加了0.26和0.19.吸附后噻吩硫原子的3py非鍵軌道占有電子減少了0.31.對于Ag(I)離子,吸附狀態(tài)下4dx2y2和4dxy非鍵軌道的電子占有數(shù)幾乎均等地有所降低,其中降低最多的發(fā)生在苯吸附時(shí),4dxy電子減少了0.025,這明顯低于Cu(I)離子3dxy軌道的電子流失.噻吩的硫原子上有兩個(gè)非鍵軌道,LP(1)和LP(2),前者由3s3pz0.5雜化軌道組成,后者完全由3py組成.吸附時(shí),主要是3py軌道的電子流出,但是LP(1)的電子流出也不能忽略.為了進(jìn)一步分析NBO軌道之間的相互作用,可以從二階微擾理論計(jì)算分析獲得有關(guān)的信息(計(jì)算結(jié)果見表5).微擾理論能量分析用于評價(jià)NBO中的電子“給體-受體”相互作用.對于每個(gè)給體NBO(i)和受體NBO(j),與非定域(“2e-穩(wěn)定化”)有關(guān)的i→j穩(wěn)定化能E(2)可以表示為E(2)=ΔEij=qi(F(i,j)2)/(εj-εi)其中,qi是給體軌道的電子占有數(shù),εj和εi是對角線要素(給體和受體的軌道能量);F(i,j)是非對角線Fock矩陣要素.穩(wěn)定化能越高,說明電子越容易從給體流向受體,成鍵作用越強(qiáng).首先分析16T-Cu-TP體系,噻吩S原子的LP(1),LP(2)軌道向Cu(I)的4s空軌道提供電子,穩(wěn)定化能分別為102.72kJ·mol-1和218.78kJ·mol-1.我們在分析中發(fā)現(xiàn)，S的LP(2)軌道(即3py)與噻吩環(huán)中兩個(gè)C=C雙鍵共軛,形成5中心-6電子的環(huán)狀π-鍵共軛體系.因此,上述過程可以稱為噻吩的π-電子向Cu(I)的4s軌道的σ-給予.分析發(fā)現(xiàn)Cu(I)的3d軌道(主要是3dx2y2和3dxy非鍵軌道)電子主要流向噻吩C—S鍵的σ*-軌道體系,這與Yang等人所說的流向噻吩的π*-軌道的說法不符.仔細(xì)分析了NBO結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在噻吩的π*-軌道體系中只有S的LP(2)軌道參與共軛,而Cu(I)的3d軌道向S的LP(2)的電子給予穩(wěn)定化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于向C—S鍵的σ*-軌道的電子給予穩(wěn)定化能,因此這一過程實(shí)際上是Cu(I)的3d軌道向噻吩的σ*-軌道的d→σ*反饋，或稱為π-電子反饋.σ-給予的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于π-電子反饋穩(wěn)定化能,說明金屬和噻吩之間的π-絡(luò)合作用主要依靠電子的σ-給予,這個(gè)結(jié)論與Yang等人結(jié)論相反.他們應(yīng)用CuCl作模型計(jì)算噻吩的π-絡(luò)合吸附,認(rèn)為d→π*反饋占優(yōu)勢.對于16T-Cu-BN吸附的體系,雖然表中顯示苯環(huán)C66,C67的p電子(單個(gè)電子,如表5所示)流向Cu(I)的4s空軌道,但實(shí)際上苯環(huán)六個(gè)碳原子成環(huán)狀π-體系,因此σ-給予來自于苯環(huán)π-軌道向Cu(I)的4s空軌道的電子流出.同時(shí)，Cu(I)的3d軌道電子流向苯環(huán)π*-軌道，即π-電子反饋.這個(gè)結(jié)果與Yang等的結(jié)論一致.結(jié)果顯示苯的π-電子反饋的穩(wěn)定化能大大高于噻吩體系.這是因?yàn)楸江h(huán)π*-軌道與Cu(I)的3dxy軌道有更好的匹配,容易接受電子.但是苯的σ-給予的穩(wěn)定化能低于噻吩體系,這是因?yàn)猷绶缘摩?軌道是富電子體系,是更好的電子給體.對于Ag(I)-Y吸附體系,其成鍵規(guī)律與Cu(I)-Y體系類似,但是穩(wěn)定化能卻低一半左右.因此,NBO計(jì)算結(jié)果證明了π-絡(luò)合作用強(qiáng)弱次序?yàn)镃u(I)>Ag(I).σ-給予和π-電子反饋對π-絡(luò)合作用的貢獻(xiàn)大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān),噻吩的σ-給予占優(yōu)勢,苯的π-電子反饋較強(qiáng).此外,NBO分析表明,Cu(I)離子的4s和Ag(I)離子的5s空軌道還接受來自于分子篩骨架鋁原子周圍的氧原子上的p電子,并因此被固定在鋁原子附近.3吸附行為的復(fù)配結(jié)果利用DFT研究了含硫的雜環(huán)芳香族化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)以及苯分子在Cu(I)-Y、Ag(I)-Y分子篩上的π-絡(luò)合吸附作用,得出以下結(jié)論:(1)采用16T分子篩簇模型研究較大分子的吸附能夠得出合理的結(jié)果.(2)分子篩擔(dān)載金屬陽離子作為吸附劑,對含硫雜環(huán)芳香族化合物的吸附效率為:Cu(I)-Y>Ag(I)-Y.