有機化學：有機含氮化合物

Chapter14有機含氮化合物本章主要討論硝基化合物、胺類、重氮化合物及偶氮化合物等

硝基化合物胺類重氮化合物偶氮化合物第一節(jié)硝基化合物(nitrocompounds)分子中含有—NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物，硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。烴硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示RHRNO2（1）結(jié)構(gòu)由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應(yīng)短些一.硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名用共振式表示：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2

分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為0.122nmRNOO0.122nm2

0.122nm

（2）命名以烴為母體，硝基作為取代基2,4,6－三硝基甲苯2－甲基－2－硝基丙烷二.硝基化合物的物理性質(zhì)－NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物熔、沸點較高，大多為液體或固體。硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水，易溶于有機溶劑。多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣用作香水、香皂和化妝品。三、硝基化合物的化學性質(zhì)（一）α-H的反應(yīng)

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定2、縮合反應(yīng)具有活潑α-H的硝基化合物可與羰基化合物作用，這在有機合成中有重要的用途。

類似于羥醛縮合和酯縮合反應(yīng)C6H5CHO

+

CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COC2H5

+

CH3NO2C2H5OC6H5C

CH2NO2

+

C2H5OHOO（二）還原反應(yīng)a.

在酸性介質(zhì)（通常為HCl）中，以金屬Fe、

Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。NO2NH2Fe

+

HCl催化氫化也可以將芳香硝基化合物還原為芳胺。b.SnCl2+HCl是一個選擇性還原劑，當苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。NO2NH2SnCl2

+

HClCHOCHOc.多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物((NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S)等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OH加熱d.堿性條件下發(fā)生雙分子還原

聯(lián)苯胺重排（benzidinerearrangement)思考題（4）硝基對苯環(huán)上取代基反應(yīng)活性的影響硝基是強吸電子基，當其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，而且通過－I、－C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響a.對酚、芳酸的酸性的影響當硝基的鄰、對位有-OH、-COOH存在時，由于－I、－C效應(yīng)的影響，使酚、芳酸的酸性增強b.對芳香鹵代烴親核取代反應(yīng)活性的影響Cl+NaOHH2O200oCOHc.對甲基的影響第二節(jié)胺（amines）氨（NH3）分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺NHHHNHHR氨胺一.分類*

根據(jù)N上取代的烴基的多少：伯胺（1o胺或一級胺）仲胺（2o胺或二級胺）叔胺（3o胺或三級胺）和季銨鹽（或季銨堿，4o銨鹽）*

根據(jù)N上所取代烴基的性質(zhì)：脂肪胺和芳香胺2o醇（仲醇）1o胺（伯胺）

季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物季銨堿季銨鹽CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2芳香胺（1o胺）脂肪胺（2o胺）脂肪胺（1o胺）芳香胺（2o胺）二、命名a.簡單胺的命名依次寫出與氮原子相連的烴基的名字，然后加上“胺”字。若N原子上連有二個或三個烴基，則先寫簡單的烴基,再寫出復(fù)雜的烴基，最后加上“胺”字苯(基)胺三甲(基)胺甲(基)乙(基)胺甲(基)胺乙(基)胺正丙(基)胺NH2CH3NCH3CH3CH3NH2CH3CH2NH2CH3CH2CH2NH232CHCHNHCH3若氮原子上連有脂烴基和芳烴基時，以芳胺為母體，以脂烴基為取代基，命名時在取代基前面冠“N”，取代基不同時，不能合并。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3b.結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺的命名可以用系統(tǒng)命名法命名。命名時,將氨基看作取代基,以烴為母體。2-甲基-3-氨基戊烷CH3CHCHCH2CH3CH3NH23-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷CH3CHCHCHCH2CH3NHCH3CH3c.銨鹽的命名則由相應(yīng)的胺與酸參考無機銨的命名方法進行。(CH3)4N+Cl–(CH3)3N+CH2CH3Cl–氯化四甲銨氯化三甲基乙銨氫氧化三甲基芐基銨(CH3)3NCH2Ph

OH三.胺的結(jié)構(gòu)氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：N原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個σ

鍵，未共用電子對占據(jù)另一個sp3

雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。,1s22s2,,px12py12,pz12胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當?shù)由线B有三個不同的原子或基團時，它就應(yīng)該是手性分子，存在一對對映體。將未共用電子對看成是氮原子上連接的第四個“取代基”NC2H5CH3HNC2H5CH3H手性胺化合物卻難以拆分，其原因在于簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需25kJ/mol的能量，該轉(zhuǎn)化經(jīng)歷一個平面過渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)的氮原子呈sp2雜化NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2季銨鹽等手性化合物就可以拆分成一對較為穩(wěn)定的對映體NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++四.胺的物理性質(zhì)分子量較小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常溫下是氣體，其余胺為液體或固體。低級胺可溶于水，這是因為氨基可以與水形成氫鍵。但隨胺中烴基碳原子數(shù)的增多，水溶性減小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子間氫鍵，故沸點較分子量相近的烷烴高，但比相應(yīng)的醇低。而叔胺的沸點則與烴相近。五.胺的化學性質(zhì)sp3雜化的氮原子，一個sp3軌道中有一未共用電子對，會給出這一對電子，使胺中的氮原子成為堿性中心和親核中心，胺的主要化學性質(zhì)都體現(xiàn)在這兩個方面(一)堿性及成鹽堿性的大小，既可用pKb來度量，也可用pKa來度量

KbKa注意：

pKa

指的是胺的共軛酸：NH3

pKb＝4.7

NH4＋

pKa＝9.3

NH3pKa≈35

a.脂肪胺N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。胺的堿性可用其共軛酸的pKa值表示，pKa越大，堿性越強。在氣相中：3°胺＞2°胺＞1°胺在水溶液中：2°胺＞1°胺，3°胺

解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。

電子效應(yīng)：3°胺＞2°胺＞1°胺

空間效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶劑化效應(yīng)：1°胺＞2°胺＞3°胺b.芳香胺苯胺中氮原子更接近于平面結(jié)構(gòu)，雜化狀態(tài)更接近于sp2雜化，sp2雜化軌道與苯環(huán)π鍵重疊，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使氮上電子云密度降低。

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2pKa4.604.855.06取代芳胺的堿性：①絕大多數(shù)取代基（除OH），無論是給電子還是吸電子，在鄰位時都使堿性減弱。②給電子基團（如甲基）使堿性增強，而吸電子基團（如硝基）使堿性減弱;取代越多，影響越大;

在對位影響比在間位更為明顯。RNH2

+

HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl

+

H2O(二)烴基化最后得到的是復(fù)雜的混合物。

RNH2+RXNH2XRR+NaOHNHRRSN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO3NHCH2（三）氧化反應(yīng)苯胺很易氧化，在空氣中長期放置也易被氧化，顏色逐漸變深，使用MnO2和KMnO4作氧化劑，主要得苯醌。(四)?；突酋；咀寤蚍枷阕?°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。a.?；磻?yīng)NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3CH3COOH

H2OC2H5NHCH3++COClCONCH3C2H5HCl叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)常需加入堿來中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等?；磻?yīng)常用于：保護氨基（?；蟮陌被灰妆谎趸┲咀寤蚍枷阕?°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，不發(fā)生磺?；磻?yīng)b.磺?；磻?yīng)SO2ClSO2Cl3HC用于三種胺的分離與鑒定，稱為興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)五、與亞硝酸（HNO2）反應(yīng)胺類可以與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，但伯、仲、叔胺各有不同的反應(yīng)結(jié)果和現(xiàn)象。脂肪胺與芳香胺的反應(yīng)也有差異。NH2NaNO20-5oCNN+Cl-++NaCl

H2O重氮化反應(yīng)（diazotization)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2Cl++CH3CH2CHCH3CH2CHCH3ClCH3CH++CH2CHCH3NHCH3HClNaNO2NNOCH3(C2H5)2NHNaNO2H2SO4(C2H5)NNON-亞硝基仲胺為中性的黃色液體或固體，可用以鑒別仲胺。該亞硝化物經(jīng)水解或還原得原來的仲胺，可作為胺的精制方法。

叔胺因其氮上無氫，不能如仲胺那樣形成N-亞硝基化物。只能與亞硝酸形成一個不穩(wěn)定的鹽R3N

+

HNO2

[R3NH]+NO2ˉ芳香叔胺在芳環(huán)上發(fā)生親電取代，生成對位亞硝基苯胺.(六)芳香胺苯環(huán)上的反應(yīng)氨基與羥基一樣，對芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)具有較強的致活作用，芳胺的芳環(huán)上很易發(fā)生親電取代反應(yīng)

a.鹵代反應(yīng)NH2(CH3CO)2ONHCCH3OBr2NHCCH3OBrH2O,H+heatNH2Brb.磺化反應(yīng)c.硝化反應(yīng)NHCCH3O(CH3CO)2ONH2HNO390%20oC_NHCCH3NO2ONHCCH3ONO2+H＋orOH－

H2O亞胺，西佛堿用于保護醛酮羰基(七)烯胺及其在合成中的應(yīng)用烯胺常用的仲胺是一些環(huán)狀胺，如六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等NOHNHNH

嗎啉四氫吡咯六氫吡啶O+HNH+N+H2OCCNCCN+_帶負電荷，可做親核試劑N+CORClN＋CROH2OlOROH2O+NOClCCH2CH2COC2H5OOEt3NOCCH2CH2COOC2H5O六、胺的制備（1）氨或胺的烴基化（2）腈和酰胺的還原CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2H2Ni1.LiAlH42.H2OCN(CH3)2OCH2N(CH3)2（3）硝基化合物的還原（4）醛、酮的還原氨化制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的方法+NH3H2,Niethanol(80%)OHNH2H2,Ni,ethanol(93%)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3（5）加布瑞爾(Gabriel)合成法合成伯胺NH==OOKOHN

K==OORXN==OOR（6）酰胺的Hofmann降解

第三節(jié)季銨鹽和季銨堿（quaternaryammoniumsaltand

quaternaryammoniumbase)

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。一、季銨鹽

矮壯素（一種植物生長激素

）具長鏈的季銨鹽大多具有表明活性和消毒作用，可用作殺毒劑和表明活性劑。有些還具有重要的生理作用.季銨堿是一個強堿，其堿性與NaOH或KOH相當。二、季銨堿(quaternaryammoniumbase)1、制備2、季銨堿的霍夫曼（Hofmann）消除規(guī)則不含β-H原子季銨堿的熱分解——SN2反應(yīng)含β-H原子季銨堿的熱分解——E2消除反應(yīng)αβa.季銨堿受熱的反應(yīng)這個反應(yīng)稱作季銨堿的霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng)。其反應(yīng)機理是E2消除反應(yīng)的機理：

反式共平面消除，具有立體選擇性b.霍夫曼消除反應(yīng)及其反應(yīng)歷程當分子中有兩種或兩種以上不同的β-H

原子可以被消除時，主要生成雙鍵碳上取代基較少的烯烴，稱為霍夫曼規(guī)則。CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3=+(CH3)3N主產(chǎn)物(95%)副產(chǎn)物(5%)c.霍夫曼消除反應(yīng)的區(qū)域選擇性CHCCH3HCH3

N(CH3)3+HHHCH3CH3

αβCHCHHCH3CH2H

N(CH3)3+HHHCH3CH2

α位阻小位阻大主產(chǎn)物副產(chǎn)物βN(CH3)2HH(H3C)3C+

CH3OHHNH(H3C)3COHH3CCH3CH3HN(CH3)3H(H3C)3COHH(H3C)3C如果β－C上有吸電子的基團如：苯基、烯丙基、羰基等時，則優(yōu)先消除這種C原子上的Hd.Hofmann消除規(guī)則的應(yīng)用季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。徹底甲基化：氮原子上氫均被甲基取代。NH3CCH3+

(CH3)3N

+

H2O一五元環(huán)化合物A(C6H13N)，用碘甲烷處理得B（C7H16NI），再用氫氧化銀處理并加熱得C(C7H15N)和1分子水，C繼續(xù)與1mol碘甲烷反應(yīng)，用氫氧化銀處理并加熱得D（C5H8）、三甲胺和水，D經(jīng)臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。試推測A~D的結(jié)構(gòu)式。不飽和度為1，含一個環(huán)A到B消耗1mol碘甲烷，A為三級胺分解產(chǎn)物含三甲胺，A氮上連有一個甲基2mol甲醛和1mol丙二醛，烯烴為1，4－戊二烯A為五元環(huán)，環(huán)中除氮外，有四個碳，因此氮相鄰碳上有一個甲基。第四節(jié)重氮化合物和偶氮化合物

（diazocompoundand

azocompound)重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有－N2－原子團。當－N2－原子團的兩端都于烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’

偶氮化合物（azocompound)當－N2－原子團只有一端與烴基直接相連時，這類化合物稱為重氮化合物(diazocompoud)，如:一、芳香重氮鹽及其應(yīng)用HNO2常用強酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替1、重氮化反應(yīng)（diazotizationreaction）2.形成芳香碘代物由苯合成：3、桑德邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈合成對氟苯甲腈：