燃燒過程中煤中鈉釋放規(guī)律的研究

燃燒過程中煤中鈉釋放規(guī)律的研究

對于煤火的利用，煤中的鈉是一種有害的成分，通常與鍋爐的高溫加熱有關(guān)。此外,煤中鈉也是引起煙機葉片積灰和腐蝕的主要成分。氣態(tài)堿金屬(主要是鈉)的存在已成為影響PFBC和IGCC發(fā)展的一個重要因素。因此,對煤中鈉及其在煤燃燒中行為的研究一直是國內(nèi)外的一個重要方向。在文獻中,我們對鈉在煤中的存在形態(tài)進行了研究。這里,我們對不同形態(tài)鈉在煤燃燒初期的釋放規(guī)律進行了考察。1實驗1.1格爾煤的基本性質(zhì)選取徐州煤(Xuzhou)和準格爾煤(Zhungeer)為研究對象,它們的基本性質(zhì)見表1。在實驗前將煤研磨至粒徑小于0.1mm。1.2爐硫溫度測點布置實驗裝置如圖1所示。裝有煤樣的坩堝由吊絲連接,可從底部開口處上下移動,用溫控儀控制溫度,測點設(shè)在爐膛中部,接有導氣管控制氣氛。1.3試驗條件選取800℃和900℃兩個溫度作為實驗爐溫;實驗氣氛分別為富氧氣氛(空氣)和貧氧氣氛(6.5%的氧氣和93.5%的氮氣)。1.4退火及燃燒這里將空氣條件下煤出現(xiàn)火焰(著火)到火焰熄滅定義為煤的燃燒初期,此時主要有揮發(fā)分的著火及燃燒。在取樣時間確定時先根據(jù)人工觀察確定火焰出現(xiàn)和火焰熄滅的時間,再根據(jù)這兩個時間選擇四個時間(著火前期,著火初期,著火中期,著火末期)。貧氧氣氛下的時間選擇與空氣氣氛下一樣,以便于結(jié)果的比較。1.5殘?zhí)繕拥姆治鲈囼炗妹簶用看螢?g。將爐膛溫度升至所控溫度,再由吊絲將裝有煤樣的坩堝由爐膛下部通過爐膛底部開口提升至爐膛中部,按規(guī)定時間加熱。到規(guī)定時間時將坩堝從爐膛底部移出,用干冰冷卻煤樣。然后對所得殘?zhí)繕舆M行分析。殘?zhí)繕臃謩e用蒸餾水、IM醋酸銨和IM鹽酸逐級萃取,得到不同形態(tài)鈉在殘?zhí)繕又械暮俊２僮鬟^程見文獻。通過逐級萃取,得到四種形式鈉:水可溶、醋酸銨、鹽酸可溶和不可溶。其中后者鈉(不可溶)以硅酸鹽存在,通常認為在加熱過程中不揮發(fā),而其余三種形態(tài)鈉在加熱時揮發(fā),是氣態(tài)堿金屬的來源,故通常通稱為可溶鈉。所有結(jié)果都按原煤應(yīng)用基折算,即每克煤對應(yīng)多少含量。對應(yīng)于四個時刻的測量值分別稱為第一、二、三、四組樣。未加熱的煤樣稱為原樣。2結(jié)果和分析2.1鈉的釋放隨燃燒溫度和溫度變化情況圖2(a)和(b)分別給出了徐州煤和準格爾煤在加熱過程中鈉總量的變化。從圖2來看,煤中鈉的含量在燃燒初期變化不大,由此表明煤中鈉的釋放主要發(fā)生在煤燃燒中后期。對比圖2(a)和圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),在燃燒初期,準格爾煤中鈉表現(xiàn)出比徐州煤中鈉略為明顯的減少趨勢,盡管前者的可溶鈉含量(0.2129mg/g)比后者(0.5618mg/g)少很多。這可能是準格爾煤含較多水分的緣故。Raask指出,存在于水中的鈉在煤顆粒加熱脫水過程中會被帶至顆粒表面并以NaCl形式釋放出來。水的釋放主要發(fā)生在燃燒初期,因此,準格爾煤中較高的水分使其水可溶鈉更多帶至顆粒表現(xiàn),從而增加了鈉釋放的可能性。溫度對鈉的釋放存在影響,這在準格爾煤中表現(xiàn)較為明顯,高的溫度對應(yīng)高的鈉釋放量。氣氛的影響也是在準格爾煤中表現(xiàn)較為明顯,貧氧氣氛下有較低的鈉釋放量。2.2不同形式的鈉在燃燒初期的變化2.2.1水溶鈉的回收利用水溶鈉在燃燒初期的變化示于圖3,由圖3可以看出隨煤種、氣氛和溫度的不同,水溶鈉的變化規(guī)律并不相同。從圖3(a)來看,徐州煤中水溶鈉隨燃燒時間的增加而減少,并且這種減少基本上是線性的。由于鈉的總量在燃燒過程中沒有明顯的變化,因此,水溶鈉將轉(zhuǎn)化為其它形式的鈉。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),貧氧氣氛下鈉的減少速率要低于正常氣氛下的值,800℃時的減少速率低于900℃時的值。圖3(b)為準格爾煤的實驗結(jié)果,由圖3(b)不難看出,其與徐州煤的特點不完全相同,其中最顯著的是準格爾煤水溶鈉在著火初期存在數(shù)值增大現(xiàn)象,這表明在準格爾煤燃燒過程中存在其它形式的鈉向水溶鈉的轉(zhuǎn)化。2.2.2燃燒初期煤中有機鈉的釋放和燃燒時間醋酸銨溶鈉為煤中的有機鈉部分,圖4給出了徐州煤和準格爾煤中醋酸銨溶鈉在燃燒初期的變化。從圖4來看,醋酸銨溶鈉在燃燒初期總體表現(xiàn)為增加,且隨燃燒時間先增加后減少。這表明,在燃燒初期有其它形式鈉向醋酸銨溶鈉轉(zhuǎn)化,同時也表明有機鈉的釋放主要是發(fā)生在燃燒后期。煤中有機質(zhì)的分解主要發(fā)生在燃燒初期,醋酸銨溶鈉在燃燒初期增加的現(xiàn)象表明有機鈉在有機質(zhì)分解時仍結(jié)合在煤質(zhì)中,而不是直接揮發(fā)。溫度對醋酸銨溶鈉變化的影響不太明顯,而氣氛對醋酸銨溶鈉表現(xiàn)出一定的影響,但其影響規(guī)律隨煤種而變。對徐州煤,貧氧氣氛下的醋酸銨溶鈉比富氧氣氛下的少;對準格爾煤,情形則相反。2.2.3水溶鈉與鹽酸溶鈉的互補關(guān)系圖5為煤中鹽酸溶鈉在燃燒初期的變化。從圖中可見,隨燃燒時間增加,鹽酸溶鈉呈線性增加趨勢。溫度對鹽酸溶鈉變化的影響不明顯,而氣氛對鹽酸溶鈉的變化存在一定影響,貧氧氣氛下鹽酸溶鈉的增加速率要低于正常氣氛下的值。對比圖3,可以看出鹽酸溶鈉和水溶鈉之間有一定互補的對應(yīng)關(guān)系。而且,同一情況下水溶鈉數(shù)據(jù)的擬合線斜率大小與鹽酸溶鈉的很接近。很明顯,兩者之間的這種對應(yīng)關(guān)系并非偶然。為了進一步考察這種關(guān)系,將第四組樣水溶鈉的減小量與鹽酸溶鈉的增加量列于表2。從表2看出,水溶鈉的減小量與鹽酸溶鈉的增加量相差很小,這表明水溶鈉將向鹽酸溶鈉轉(zhuǎn)化。鹽酸溶鈉為存在于非晶體粘土表面的鈉,因此,水溶鈉將通過與硅酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹽酸溶鈉。2.3燃燒過程中醋酸銨溶鈉的變化圖6給出了煤中不可溶鈉的數(shù)據(jù)。不可溶鈉在煤中以硅酸鹽形式存在,它是煤中鈉的主要存在形式。徐州煤的不可溶鈉為43.1%,準格爾煤為39.3%。從圖6來看,不可溶鈉總體有減少的趨勢,特別是貧氧氣氛下。不可溶鈉由于以硅酸鹽形式存在,在燃燒過程中不易揮發(fā)。這里不可溶鈉的減少,表明一部分鈉與硅酸鹽的結(jié)合力發(fā)生了變化,使得它能被本研究中所使用的溶液所萃取。對比圖4和圖6發(fā)現(xiàn),在徐州煤中,富氧氣氛對醋酸銨溶鈉增加有利,而此時不可溶鈉變化不大;貧氧氣氛下不可溶鈉出現(xiàn)減少,而醋酸銨溶鈉出現(xiàn)增加。在準格爾煤中,富氧氣氛下醋酸銨溶鈉和不可溶鈉均沒有多大變化,而貧氧氣氛下醋酸銨溶鈉和不可溶鈉出現(xiàn)相反的變化,前者為增加,后者為減少。由此可見,醋酸銨溶鈉和不可溶鈉在燃燒初期的變化存在一定關(guān)聯(lián)性,即不可溶鈉向醋酸銨溶鈉轉(zhuǎn)化。醋酸銨所萃取的是連接在有機質(zhì)和粘土上的可交換離子。因此,不可溶鈉向醋酸銨溶鈉的轉(zhuǎn)化可能是硅酸鹽中的鈉在燃燒過程中離析(即從硅酸鹽內(nèi)部向顆粒表面擴散)的結(jié)果。對鉀的研究已證實了這種離析的存在。3燃燒時間對鈉釋放量的影響煤中鈉的釋放在燃燒初期變化不大,但總體上有隨燃燒時間而減少的趨勢,減少程度與煤種有關(guān)。溫度和氣氛對鈉在燃燒初期的釋放存在影響,高的溫度對應(yīng)高的鈉釋放量,貧氧氣氛下有較低的鈉釋放量。不同形式鈉在燃燒初期的變化規(guī)律不一樣。水溶鈉一般隨燃燒時間增加而減少