具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光材料的設計、合成及應用

PAGE\*ROMANVIIPAGE\*ROMANVII具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光材料的設計、合成及應用摘 要Emission,AIE）AIE的研究引起了人們的廣泛關注。傳統(tǒng)的有機發(fā)光分子通常表π-πDIE，但是這種在固態(tài)下AIE分子能夠在固態(tài)或聚集狀態(tài)下發(fā)出明DIE染料的缺點。但是，無論DIE分子AIE分子都只能在單一狀態(tài)（溶液或固態(tài)）下顯示明亮的熒光。近些年來人們對有機雙態(tài)發(fā)光材料（DSEgens）越來越感興趣，因為它們在溶液和固態(tài)中都DSE特性的有機分子很少，對于其設計規(guī)則、結構與性質之間的關系仍然不清晰，實際應用更是少之又少。在本文中，我們通過供體和受體的改變合成了一類新的有機雙態(tài)發(fā)光材料（DSEgens。首先，提出了雙態(tài)發(fā)光分子的一般設計規(guī)則：向扭曲結構的三苯（AIE）到雙態(tài)發(fā)光（DSE）再到分子轉子（TICT）的調(diào)控。以下是本文的主要研究內(nèi)容：4-（N,N-二苯胺基）苯甲醛DPA，4（N,N-二苯氨基（苯基）乙酮（DPPE）4（N,N二苯氨基）苯基（苯基）甲酮（DPPM）三種雙態(tài)發(fā)光分子。所設計的發(fā)光分子在固體和溶為。通過理論計算和實驗數(shù)據(jù)結合提出了具有雙態(tài)發(fā)光（DSE）和溶劑色變特性的熒光分子的一般設計規(guī)則。扭曲分子內(nèi)電荷轉移（TICT）機制可能是這些雙TICT分部分共享的供體-受體模式和引入非平面結構，清楚地展示了雙態(tài)發(fā)光分子的一DSE分子的溶劑化變色現(xiàn)象提供了合理的解釋。光團均含有二氰基（DCN）結構，這些具有不同發(fā)光性質的有機發(fā)光材料，有的表現(xiàn)出溶液或固態(tài)下均不發(fā)光，當外界黏度增大時發(fā)出明亮熒光，即經(jīng)典的TICT現(xiàn)象（例如，2-（4（二甲基氨基）亞芐基）丙二腈，DMABM，有的表AIE性質（如2（4-（1,2,2三苯基乙烯基）亞芐基）丙二腈，TPVBM，而有DSE性質（2-（4-（二苯CBM。通過密度泛函理論DFT）計算和自然鍵軌道NB）分析，以判斷這對不同發(fā)光性質分子的調(diào)控。綜上所述，我們設計并合成了一類具有溶劑色變性質的雙態(tài)發(fā)光分子（DSEgens，并進一步應用于加密防偽。首先，將三種吸電子基團分別引入到用于加密防偽。另外，以丙二腈部分作為電子受體，通過供電子基團的改變合成其中，所得到的雙態(tài)發(fā)光分子具有大的斯托克斯位移和高的熒光量子產(chǎn)率。關鍵詞：TICTDESIGN,SYNTHESISANDAPPLICATIONOFORGANICDUAL-STATELUMINESCENTMATERIALSWITHSOLVATOCHROMISMABSTRACTSinceTanggroupproposedtheconceptofaggregation-inducedemission(AIE)in2001,theresearchonAIEhasattractedwidespreadattention.Traditionaldyemoleculesusually appearto disaggregation-induced emissionphenomena.Theyexhibitbrightfluorescenceinthedisovedstate,butintheaggregatedstate,becauseoftheπ-πstackinginteraction,theexcitedstateofsuchaggregatesoftenrelaxebacktothegroundstatevianon-radiativechannels,resultingintheemissionquenchingoftheluminophores. The property of aggregation-induced quenching phenomenon oftranditionaldyescanalsobecalleddisaggregation-inducedemission(DIE).Thustheirutilizationinthesolidstatehasmetgreatchallenges.Instead,AIEgenscanovercome the shortcomings of traditional DIEgens, because they emit fluorescenceinsolidortheaggregatedstate.However,bothDIEgensandAIEgenscanonlyexhibitbrightfluorescenceinasinglestate(solutionorsolidstate).Thereisagrowinginterestinorganicdual-stateemissionemitters(DSEgens),intenselyemittinginboththesolutionandsolidstates.However,onlyafewexamplesdemonstratedDSEbehaviours.ThereisnovaliddesignstrategyfordesigningDSEgenswithsolvatochromismbecauseofthelackofaninvestigationintotherelationship betweenstructureand DSE property.And there arefew practicalapplicationsofDSEgens.Inthispaper,wesynthesizedanew classoforganicdual-state emissionluminogens(DSEgens)bychangingthedonorsandacceptors.First,thegeneraldesignstrategyfordual-stateemssionmoleculeswereproposed:bycombiningthepartiallyshareddonor-acceptorpatternandtwistedstructures,weintroduceddifferentelectron-withdrawinggroupanddesignedthreedual-statetriphenylaminederivativeswithremarkablesolvatochromismpropertiesthatcanbeusedforencryptionandanti-counterfeiting;inaddition,basedontheaboverules,byintroducingmalononitrileasanacceptorintodifferentdonorssuchasdimethylamino,tetraphenylethylene,triphenylamineandcarbazole,andalteringthemoleculardipolemoment,werealizedthechangeofmoleculesfromaggregation-inducedemission(AIE)tomolecularrotor(TICT)anddual-stateemission(DSE).Thefollowingarethemaincontentsinthisthesis:Threeelectron-withdrawinggroupswereintroducedintoasterictriphenylaminemolecule,respectively,byFriedelCraftsacylationreactions.Theobtainedproductsarebrightlyemissiveinboththesolutionandsolidstate,withsolvatochromismbehaviordependingonsolventpolarity.Basedontheoreticalanalysisandexperimentaldata,adesignstrategyforfluorescentmoleculeswithdual-stateemission(DSE)andsolvatochromismpropertiesisreported.Atwistedintramolecularchargetransfer(TICT)mechanismmayberesponsibleforsolvatochromismbehavioursoftheseDSEgens,similartotraditionalTICTmoleculesforviscositymeasurement.Avariable-temperatureexperimentwasperformedtoexploretherelationbetweenstructuralconformationandemissionlocation.TheuniquesolvatochromismbehaviourdependingonsolventpolarityandlargeStokesshift,thustheycanbeappliedtoanti-counterfeiting.Thisworkclearlydemonstratesageneraldesignstrategyfordual-stateemissionluminogensbytheconstructionofapartiallyshareddonor-acceptorpatternandtheintroductionofnonplanarstructures,andalsoprovidesarationalexplanationforthesolvatochromismoftheseDSEgens.Allsynthesizedfluorophorescontainthestructuresofdi-cyano(DCN)group,and malononitrile was introduced into different donors through condensation.Fourkindsoforganicemissionmaterialswithdifferentpropertieswereabtained.SomeofthemshowthetraditionalTICTphenomenon,andtheyemitneitherinsolutionnorinsolidstate,butemitbrightfluorescencebyincreasingenvironmentalviscosity(eg.DMABM).Someshowthepropertiesofaggregation-inducedemission(AIE),andtheseAIEgensemitintensefluorescenceintheaggregatedorsolidstate,butbecomeweaklyemissiveinthedissolvedstate(eg.TPVBM).Theothersshowdual-stateemission(DSE)properties,intenselyemittinginboththesolutionandsolidstates(eg.DPABMandCBM).Throughnaturalbondorbital(NBO)analysis,wefoundthatthedifferentluminescencepropertieswerecausedbychangesindipolemomentbetweendonorsandacceptors.AlterationinmoleculardipolemomentsisakeyparameterfortheconversionofAIEgenstoDSEgensandTICTgens.Thevariable-temperatureexperimentandviscosity-dependingfluorescenceenhancementdatahaveverifiedthecauseofsolvatochromismofdual-stateemissionmolecules.This work not onlyreports the new dual-state emission molecules with wavelengthandhighquantumefficiency,butalsoexplainsthecausesofdifferentemissinphenomenawithdifferentdonorsfromtheperspectiveofmolecularpolarity,whichcanbeexpandedtothedevelopmentofdifferentkindsoforganicemissionluminogens.Insummary,wehavedesignedandsynthesizedaclassofdual-stateemitters(DSEgens)andtheiranti-counterfeitingapplicationswerefurtherdemonstrated.First,threeelectron-withdrawinggroupswereintroducedintoasterictriphenylaminemolecule,respectively.Theabtainedluminogenspossessdual-stateemission(DSE)and solvatochromism properties, which can be used for anti-counterfeitingapplications.Inaddition,themalononitrilemoietywasusedasanacceptor,andagroupofdual-stateemissionmoleculeswithlargeStokesshiftsandhighquantumyieldsweresynthesizedbychangingtheelectron-donatinggroup,anditsdifferentemissionbehaviourisdiscussedfromtheperspectiveofmolecularpolarity.KEY WORDS: TICT; solvatochromism; dual-state emission aggregation-inducedemission(AIE);anti-counterfeiting目錄摘要 IABSTRACT III目錄 VI第一章緒論 1光致發(fā)光概述 1熒光產(chǎn)生機理 1解聚誘導發(fā)光（DIE） 2芘（Pyrene） 2香豆素（Coumarin） 3熒光素（Fluorescein） 3羅丹明（Rhodamine） 4試鹵靈（Resorufin） 5扭曲的分子內(nèi)電荷轉移（TICT） 5熒光分子轉子（FMR） 6分子轉子的分類 7熒光分子轉子的應用 9聚集誘導發(fā)光（AIE） 10聚集誘導發(fā)光機理 10聚集誘導發(fā)光分子的分類 11聚集誘導發(fā)光分子的應用 16雙態(tài)發(fā)光（DSE） 20雙態(tài)發(fā)光分子的設計規(guī)則 21雙態(tài)發(fā)光分子的分類 24有機雙態(tài)發(fā)光分子的應用 26本論文的研究內(nèi)容及意義 30第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子 2.1前言 33實驗部分 35實驗儀器 35實驗試劑 35實驗方法 36結果與討論 39雙態(tài)發(fā)光分子的合成及其光物理性質 39DPAB，DPPE和DPPM雙態(tài)發(fā)射和溶劑色變的機理研究 44具有溶劑色變性質的雙態(tài)發(fā)光分子用于數(shù)據(jù)加密和防偽 50本章小結 51-雙態(tài)發(fā)光-TICT分子的合理設計533.1前言 53實驗部分 55實驗儀器 55實驗試劑 55實驗方法 56結果與討論 61AIE,DSE和TICT分子的合成及其光物理性質 61TPVBM,DPABM,CBM和DMABM的粘度響應 67DPABM和CBM雙態(tài)發(fā)射和溶劑色變的機理研究 69TPVBM的力致色變現(xiàn)象 75本章小結 76第四章結論與展望 78參考文獻 80附錄化合物表征圖 93攻讀學位期間取得的研究成果 106致謝 107浙江師范大學學位論文誠信承諾書 109浙江師范大學學位論文獨創(chuàng)性聲明 110學位論文使用授權聲明 110PAGEPAGE1光致發(fā)光概述EilhardtWiedemann1888年首次提出。無論是人造的還[1]內(nèi)的眾多科學和技術學科產(chǎn)生了重大影響[2,3]。光致發(fā)光是指當物質受到光激發(fā)文主要介紹熒光領域的發(fā)光現(xiàn)象。熒光產(chǎn)生機理1.1，當分子受到光激發(fā)后吸收能量，S0躍遷至單重激發(fā)態(tài)Sm10-12s內(nèi)經(jīng)過內(nèi)轉換（IC）回到第S1（1S1→0（2）電子經(jīng)過體系間竄越（ISC）到達最低三重態(tài)（T1），從T1→S0所發(fā)出的光稱為T1的電子經(jīng)過反體系間竄越（RISC）S1S1→S0時所發(fā)出的即為熱致延遲熒光。第一章緒論第一章緒論PAGEPAGE21.1光致發(fā)光過程[4]。(S0致延遲熒光，Phos.=磷光.)

=基態(tài),S1

=單重激發(fā)態(tài),T1

=三重態(tài)FL=熒光，TADF=熱Figure1.1Photoluminescenceprocess(S =groundstate,S =singletexcitedstate,T =triplet0 1 1state, FL = fluorescence, TADF = Thermally activated delayed fluorescence, Phos. =Phosphorescence)[4].（DIE）π-π6]，從而導致發(fā)光體的發(fā)射猝滅即解聚誘導發(fā)光（DIE）。這種具有解聚誘導發(fā)光的分子十分普遍。芘（Pyrene）340nm,75%，而且發(fā)射壽命長，化學穩(wěn)定構的構象變化[7]和測定特定金屬離子的濃度[8]1.2表示了芘的結構式。1.2芘的結構式。Figure1.2Thestructureofpyrene.香豆素（Coumarin）基于香豆素衍生物的熒光探針廣泛用于化學傳感和生物分子的標記[9,10]。如羥基360450nm的藍光發(fā)射，63%。7-羥基香豆素衍生物作為磷酸酶活性的胞內(nèi)熒光傳感器，其混合碳酸鹽被用來測定脂肪酶和酯酶的活性[11,12]。1.37-羥基-4-甲基香豆素的結構式。Figure1.3Thestructureof7-hydroxy-4-methylcoumarin.熒光素（Fluorescein）1.4，包括[13]。雙陰離子形式顯示最大熒光發(fā)射（λex490nm,λem514nm,ε9.3×104M-1cm-1Φ0.95）。根據(jù)熒光素衍生[14,15]。然而，基于熒光素的熒光團具有光中的應用。此外，它們高濃度時易發(fā)生自猝滅現(xiàn)象。1.4熒光素結構式。Figure1.4Thestructureoffluorescein.羅丹明（Rhodamine）1101.5497nm的激發(fā)下發(fā)88%[16]110衍生物已被用作pH值和某些金屬離子的指示劑時也使用羅丹明衍生物[18,19]。1.5110結構式。Figure1.5Thestructureofrhodamine110.試鹵靈（Resorufin）pH7.5時，以陰離子形式存在，并在紅色光譜范圍內(nèi)發(fā)出熒光（λex=572nm,λem=585nm,ε=5.6×104M-1cm-1,Φ0.74）。因此特別適用于實時檢測活細胞中的內(nèi)源性磷酸酶活性[20]。1.6試鹵靈結構式。Figure1.6Thestructureofresorufin.扭曲的分子內(nèi)電荷轉移（TICT）扭曲的分子內(nèi)電荷轉移（TICT）是一種在光激發(fā)后發(fā)生于分子內(nèi)的電子轉移過程，該分子通常由通過單鍵連接的供體和受體部分組成。分子內(nèi)扭曲后，TICTTICT的熒光團成為溶劑、粘度和化學物質的理想傳感器。如圖1.7表示了扭曲的分子內(nèi)電荷轉移現(xiàn)象機理圖：電子從基態(tài)（GS）被激發(fā)后，經(jīng)過快速的電子轉移，局部激發(fā)態(tài)（LES）迅速與TICT狀態(tài)達到平衡。TICT狀態(tài)的TICT狀態(tài)以輻射方式或非輻射方式釋放到熱基態(tài)（GS’），該基態(tài)在散熱后變?yōu)镚SGS量耗散的確切途徑在很大程度上取決于環(huán)境的極性。1.7扭曲的分子內(nèi)電荷轉移機理圖[21]。Figure1.7TwistedIntramolecularChargeTransfer(TICT)dynamics[21].熒光分子轉子（FMR）熒光分子轉子（FMR）可以在包括亞細胞細胞器和微流體通道在內(nèi)的各種[22-28]π共軛橋的轉子的旋轉，從而使得熒光（FL）強度增加。1.8熒光分子轉子（FMR）的一般化學結構及其工作原理[29]。Figure1.8Generalchemicalstructureoffluorescentmolecularrotor(FMR)anditsworkingprinciple[29].熒光分子轉子(FMR)π共軛的熒光分子，稱為“熒光團”。熒光分子轉子第一章緒論第一章緒論PAGE7PAGE7（FL）π共軛橋的轉子π共軛橋兩（即降低熒光壽命（即增加熒光壽命）。因此，熒光分子轉子可用作各種介質中的粘度和溫度探針。分子轉子的分類推拉型熒光分子轉子推拉式π受體或者改變?nèi)〈凸曹楅L度來優(yōu)化其光物理性質[30,3] 包括吸收和發(fā)射）。增加以及共軛橋長度的增加而增加。圖1.9具有各種電子給體和受體的推拉型共軛發(fā)色團及其在溶液中的最大吸收波長的例子[29]。Figure1.9Examplesofpush-pulltypeconjugatedchromophoreswithvariouselectrondonorsandacceptorsandtheirabsorptionmaximumwavelengthinsolution[29].（BODIPY）的熒光分子轉子1.10所示，苯C-C單鍵的旋轉會導致非輻射弛豫[32]。在低粘度介質中，BODIPY之間的旋轉會增強非輻射衰變，從而減弱熒光強度。相反，當BODIPY的轉子表現(xiàn)出高的熒光強度。1.10基于硼二吡咯亞甲基（BODIPY）的熒光分子轉子[27,28,29]。Figure1.10BODIPY-basedFMRs[27,28,29].基于花青染料的熒光分子轉子）代表了另一類熒光分子轉子，由100nm[33]。1.11基于花青的熒光分子轉子[34]。Figure1.11Cyanine-basedFMRs[34].第一章緒論第一章緒論PAGEPAGE9熒光分子轉子的應用細胞微粘度的測定的粘度會影響許多代謝反應[35]，并與異常的生理過程有關，反映出各種疾病狀態(tài)[36]。由于生理過程和疾病進展都涉及亞細胞粘度時間和空間的變化，因此迫切需要以高時空分辨率精確測量細胞微粘度的變化。如圖1.12所示，當探針704nm處僅顯示出較弱的熒光發(fā)射。719nm了非輻射途徑并使得熒光發(fā)射增強[37]。1.12NLV-1探針的結構和對粘度響應機理[37]。Figure1.12ThestructureandmechanismoftheprobeNLV-1forresponsetoviscosity[37].細胞器靶向傳感第一章緒論第一章緒論PAGE10PAGE10的嗎啉[39]DNAN-甲基苯并噻唑[40]。硫黃素衍生物可特異性靶疾病（如阿爾茨海默癥和帕金森癥）相關的淀粉樣蛋白纖維的檢測和結構研究[41,42,43]。由于其高的親和力，因此，此熒光探針即使以不超過10μM的低濃度加產(chǎn)率提高數(shù)千倍。微流體應用有極性羧酸的分子轉子9-（2-羧基-2-氰基乙烯基）芥蘭定（CCVJ）可用于感測[44]CCVJ的流型遵循拋物線形且流體速度增加時，熒光強度在一定范圍內(nèi)線性增加。CCVJ在流體腔室中表現(xiàn)出類似的行為，從而驗證了其作為剪切應力和流體流速探針的效用性。聚集誘導發(fā)光（AIE）與解聚誘導發(fā)光（DIE）不同，聚集誘導發(fā)光（AIE）是另一種與生色團聚集AIE主要生色團的實際應用。而聚集誘導發(fā)光（AIE）”材料開辟了新的途徑[45]。聚集誘導發(fā)光機理2001AIE概念被提出以來，研究人員就表現(xiàn)出了極大的研究興趣，以了解造成AIEJ聚集體形成、E/Z異構化、扭曲的分子內(nèi)電荷轉移（TICT）和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)。但是，它們都不能得到實驗數(shù)據(jù)的完全支持或適用于所有分子內(nèi)振動受限(RIV)和分子內(nèi)運動受限(RIM)三種可靠的機理[46]RIRAIERIRRIV，則發(fā)AIEAIE運動）R（旋轉）V（振動），1.13。1.13分子內(nèi)運動受限（RIM）導致AIE現(xiàn)象舉例[46]。Figure1.13ExamplesofluminogenswhoseAIEactivitiesareascribedtotheprocessofrestrictionofintramolecularmotions(RIM)[46].聚集誘導發(fā)光分子的分類AIE分子、HAIE分子的性質，例如：化學、電、光等物理性質，相對較容易研究，因此有利于結構-性質關系分析和機理研AIE1.14，以四苯乙烯（TPE）為例，它是最著名的烴類AIE分子，已被廣泛用于機理研究、第一章緒論第一章緒論PAGE12PAGE12圖1.14（a）四苯乙烯結構式。（b）在365nm的紫外燈下，溶于水和乙腈-水混合物中的TPE圖（水體積分數(shù)f =50（TPE在不同水含量的乙水混合物中的發(fā)射光譜。wTPE濃度：0.25mM，λ =365nm（d）相對于f 的發(fā)射峰強度圖[47]。ex wFigure1.14(a)Thestructureoftetraphenlethene.(b)PhotographicimagesofTPEdissolvedinwaterandintheCHCN-watermixture(watervolumefraction,f =50)underilluminationbya3 wUVlampat365nm.(c)EmissionspectraofTPEinCHCNandCHCN-watermixturewith3 3differentf.TPEconcentration:0.25mM,λ =365nm.(d)Plotofemissionpeakintensityw exagainstfw

[47].AIE分子AIE分子的結構簡單，易于合成。它們可以作為優(yōu)異的模型用于AIEAIE分子中會豐富AIE體系的多樣性，并擴大AIE的研究范圍。雜原子橋聯(lián)的環(huán)戊二烯（通常稱為雜環(huán)1.15。1.15六苯基噻咯（HPS,20mM）在四氫呋喃-水混合物中的溶液和懸浮液的熒光圖片[48]。Figure1.15Fluorescencephotographsofsolutionsandsuspensionsofhexaphenylsilole(HPS;20mM)inTHF/watermixtureswithdifferentfractionsofwater[48].AIE體系AIE分子已經(jīng)迅速發(fā)展并且取得了巨大成功。事實上，高分子材料比小分子材料具有很多優(yōu)勢：1、在高分子體系2、小分子發(fā)光團通常需要通過昂貴的技術和枯燥的程序（例如真空氣相沉積）進行處理，而合成高分子可以克服這些技術問題；3、大分子中重復單元的共價AIE分子和聚合體系的理想特性[49]。唐本忠及研究組發(fā)現(xiàn)聚合物的共軛程度比單體更強，如圖1.16，在聚合物P1-P3的納米聚集體中觀察到大的雙光子吸收截面。聚合物的固體薄膜在400-1700nm的寬波長區(qū)域顯示高折射率和低的光學色散，其光發(fā)射可以被具有大猝滅常數(shù)的苦味酸猝滅，因此，可以作為爆炸物檢測的有效化學傳感器[50]。1.16含四苯基乙烯分子和聚合物的分子結構[50]。Figure1.16Molecularstructuresofthetetraphenylethylene-containingmoleculesandpolymers[50].AIE體系金屬絡合物在化學計算和化學計量、催化過程以及光電子學（例如LED）含金屬的AIE分子數(shù)量快速增長[51,52]。以金屬銅為核的配合物為例，[Cu2(BrphenBr)2(Ph2P(CH2)nPPh2)2](ClO4)2是一組由兩個3,8-二溴-1,10-菲咯啉單元和一對具有不同烷基鏈長度的橋接二膦配體螯合的雙核混合配體組成的銅配（如二氯甲烷二溴-1,10-AIE效應[53]。第一章緒論第一章緒論PAGEPAGE151.17Cu（I）配合物的化學結構和Cu-2的晶體結構。插圖：在紫外線（365nm）下固態(tài)Cu-2以及DCM中加入不同含量己烷的照片[53]。Figure1.17ChemicalstructuresofCu(I)complexesandcrystalstructureofCu-2.Inset:PhotographsofCu-2insolidstateandthemixturesofDCM/hexanewithdifferenthexanefractions(f)underUVlight(365nm)[53].hAIE體系在前面各示例一樣，所有π體系都是共價鍵的，以產(chǎn)生足夠的共軛。但是，近來AIE現(xiàn)羥基苯甲酸酯）二烷基樣品的晶體（diester5）由兩個通過亞甲基間隔基連接的水楊酸二乙酯組動會消耗激發(fā)態(tài)能量。然而，在結晶時，diester5的分子通過協(xié)同的分子內(nèi)和分發(fā)光現(xiàn)象[54]。第一章緒論第一章緒論PAGE16PAGE161.18具有酯/羥基的CIE分子及其晶體結構[54]。Figure1.18CIEmoleculewithester/hydroxygroupanditscrystalstructure[54].聚集誘導發(fā)光分子的應用生物探針AIE分子的這些優(yōu)點，可將其用于生物分子傳感和生物成像。（1.19A）[55]TPE-二硼酸分子與中性水不互溶，其懸浮的聚集體發(fā)9pH值使其電離并可溶，動態(tài)分子內(nèi)運動導致熒光猝滅。利用這一現(xiàn)象，通過將葡萄糖添加到此探針pH=10.-1,2--5,6-二醇與硼酸部分反應，形成環(huán)狀或線性低聚物（1.19A）。低中的苯環(huán)運動，因此打開了發(fā)射通道。發(fā)射（（TPE-diboronicacid發(fā)生特異性反出，隨著濃度的增加，它對葡萄糖具有良好的響應[55]。1.19(A)通過AIE探針提出的葡萄糖特異性傳感機制。(B)1（50μM）在含有2%體積DMSO（pH=10.5）的碳酸鹽緩沖液中對不同糖類的熒光響應。插圖：在紫外線照射下15mM（C）（紅線（藍線）1（50μM）與葡萄糖混合物的熒光強度變化。I0

是不存在糖時的強度。插圖：在紫外線照射下，含有不同量葡萄糖的人工尿液中加入探針1（50μM）形成混合物的照片[55]。Figure1.19(A)Proposedmechanismfortheprocessofglucose-specificsensingbytheAIEprobe.(B)Thefluorescentresponsesof1(50μM)todifferentsaccharidesinacarbonatebuffercontaining2vol%DMSO(pH10.5).Inset:Photographsofsolutionsof1incarbonatebufferscontaining5mMsaccharidetakenunderUVillumination.(C)Variationsinthefluorescenceintensities(I)ofmixturesof1(50μM)withglucoseinartificialurine(redline)andbuffer(blueline).I0istheintensityintheabsenceofsaccharide.Inset:Photographsofmixturesof1(50μM)intheartificialurinescontainingdifferentamountsofglucosetakenunderUVillumination[55].第一章緒論第一章緒論PAGE18PAGE18化學傳感AIE探針已大量存在，根據(jù)其檢測對象的不同可分為離子檢測，pH值檢測，氣體檢測，爆炸物檢測，過氧化物檢測，有害物質K+，一直以來引起人們的廣泛關注，因此實現(xiàn)LiuZhangAIE探針高靈敏度和高選擇性的優(yōu)點。將AIEK+熒光探針[56]。當TPE-(B15C5)4分子溶解在THFK+測到強烈的熒光信號。熒光開啟響應是由于K+TPE-(B15C5)4發(fā)生聚集（TPE）部分被困在超分子網(wǎng)絡中，AIE的探針K+1.0μM。圖1.20基于冠醚功能化四苯乙烯TPE-(B15C5)4

檢測K+[56]。Figure1.20Schematicillustrationoftheconstructionofa“l(fā)ight-up”fluorometricK+probebasedonAIEofcrownether-functionalizedTPE-(B15C5)[56].4光電體系、和構象扭曲策略可有效地構建深藍色發(fā)光團TPE-ptol,TPE-mtol,TPE-pTPA和TPE-mTPAOLED[57]。1.21TPE-芴加合物的AIE分子顯示出具有優(yōu)異的OLED性能和藍光發(fā)射性能實例[57]。Figure1.21ExamplesofAIEgensconstructedasTPE-fluoreneadductsshowingexcellentOLEDperformanceswithbluelightemissions[57].刺激響應AIE分子被發(fā)現(xiàn)為“智能”材料。它們的發(fā)光特光子照射（光），AIE材料4-4-（1.22a）[58,59]。四（4-甲氧基苯基）乙烯的固態(tài)熒光發(fā)射可通過研磨、退火、發(fā)煙等方法。研磨煙使分子重新結晶，并促進隨后的熒光恢復。在研磨，加熱和發(fā)煙過程中，4-4-甲氧基四苯乙烯相似[59]。第一章緒論第一章緒論PAGE20PAGE20圖1.22（a）烷氧基取代的TPE衍生物的分子結構。（b）通過在石英池的內(nèi)壁上反復研磨并加熱來轉換發(fā)光體的熒光[58]（c）4-（i）（ii）90°C和（iii）115°C[59]。Figure1.22(a)Molecularstructuresofalkoxy-substitutedTPEderivatives.(b)Switchingthefluorescenceofluminogentetrakis(4-methoxyphenyl)ethylenebyrepeatedshearingontheinnerwall of a quartz cell and heating[58]. (c) Photos of ground solid form oftetrakis(4-ethoxyphenyl)ethylene,i.e.,CA,(i)beforeandafterannealingat(ii)90and(iii)115°C[59].（DSE）聚集誘導發(fā)射（AIE）之間的鴻溝，有利于對分子發(fā)光機理的詳細研究，并擴大發(fā)光分子的實際應用。雙態(tài)發(fā)光分子的設計規(guī)則具有供體（D）-受體（A）結構具有供體（D）-受體（A）結構的化合物通常具有強的分子內(nèi)電荷轉移現(xiàn)1.23，ZhangXu等（例如氫鍵和分子內(nèi)電荷轉移（IC（A該化合物可以在溶液中和聚集狀態(tài)下高效發(fā)光。此外，WuFDA在不同極性溶劑中具有溶劑效應[60]。1.23（a）WuFDA的結構式，（b）WuFDA1×10-5molL-1THF溶液和固態(tài)中的熒光光365nm[60]。Figure1.23(a)ThestructureofWuFDA.(b)PLspectraandpicturesofWuFDAin1× 10-5molL-1THFsolutionandsolidstate.Theexcitationwavelengthwas365nm[60].共軛誘導剛化三苯胺（TPA）衍生物TPAB，TPAHTPETPA3HTPE（1.24上）。盡管它們具有扭曲結構，但它們在溶液和固體狀態(tài)下都表現(xiàn)強烈的熒光發(fā)射（圖1.24下）并具有高的量子產(chǎn)率，分別高達79.4%87.1%。這些結果證實了CIR在扭[61]。顯然，具有共軛誘導剛AIE發(fā)光體的優(yōu)勢，從而彌補了它們各自的缺點，為雙態(tài)高效發(fā)光材料的發(fā)展提供了新途徑[62]。1.24TPA，TPAB，TPAHTPE和TPA3HTPE的結構及其在溶液中的圖片（10×10-6M，從左至右：甲苯，THF，DCM和DMF）365nm紫外光照射下的晶體圖，TPA的溶液300nm紫外光照射[61]。Figure1.24StructuresofTPA,TPAB,TPAHTPE,andTPA3HTPEandtheirphotographsinsolution(10×10-6M,fromlefttoright:toluene,THF,DCMandDMF)andcrystalstatestakenunder365nmUVillumination,exceptforTPAinsolutionunder300nmUVillumination[61].引入大的位阻基團π體系通常在溶液中具有很強的熒光[63]π骨架的側面位置引入大體積的二甲磺（ICT）第一章緒論第一章緒論PAGEPAGE23Yamaguchi等人合成了基于3-硼基-2,2'-聯(lián)噻吩的共軛材料作為一種新的雙態(tài)發(fā)射體系。如基的改變，實現(xiàn)從藍色（477nm）到深紅色（660nm）的全色發(fā)射[64]。1.253-硼基-2,2'-聯(lián)噻吩衍生物的結構示意圖[64]。Figure1.25Schematicpresentationofthemoleculardesignofemissiveorganicsolidsandthestructuresof3-boryl-2,2’-bithiophenederivatives[64].（ESIPT）激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質子轉移（ESIPT）是指當熒光發(fā)光團受光激發(fā)后，發(fā)生在激ESIPTTICT[5,4-b]噻吩并[3,2-e]DSEITP1。ITP1在各種光效率，熒光量子產(chǎn)率（Φ）22%-75%11%[65]。F1.26激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質子轉移示意圖[65]。Figure1.26Schematicdiagramofexcited-stateintramolecularprotontransfer[65].第一章緒論第一章緒論PAGE24PAGE24雙態(tài)發(fā)光分子的分類推拉型有機雙態(tài)發(fā)光分子2-（4-硝基苯基）-6-（1,2,2三苯基乙烯基）苯并[d]噻唑（TICT）和聚集誘導發(fā)射（AIE）的共同作用下，TBTNO2表現(xiàn)出溶液-固體均發(fā)光的雙態(tài)發(fā)光特性，并且在不同的TBTNO2498nm586nm的大范圍紅移。DMSOTBTNO2幾乎不發(fā)熒光，這是由于TICT現(xiàn)象，在激發(fā)態(tài)下發(fā)生明顯的溶劑弛豫過程，增強化合物的非輻射衰變而減弱熒光發(fā)射。通常，當發(fā)生π→*遷時，激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)大，導致溶劑極性對激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用更大。1.27化合物TBTNO2

的結構式以及其在不同溶劑中的溶劑色變圖[66]。Figure1.27ThestructureofTBTNO2

andPLspectraofTBTNO2

indifferentorganicsolvents[66].共軛型有機雙態(tài)發(fā)光分子π-π[67]，增強分子內(nèi)電荷轉移[68]J聚集體[69]等方法。然而，在溶液和固態(tài)下均具有強烈熒光的有機染料體系仍然很少。Chen課題組報道了一種基于四氫[5]烯核的新型有機酰亞胺染料。通過共軛作用，強大的分子內(nèi)推拉電子效應和扭曲結構（圖1.28），使得個苯基引入四氫[5]π共軛體系可以使量子產(chǎn)率比其前體提高14倍以上，并在理論上得到解釋[70]。1.28四氫[5]螺烯酰亞胺染料的設計[70]。Figure1.28Designoftetrahydro[5]helicenebasedimidedyes[70].拱橋型有機雙態(tài)發(fā)光分子溶液和固體雙態(tài)發(fā)光（DSE）分子彌補了ACQAIE分子的缺點，這種新Zhu小組將噻唑并[5,4-b]噻吩并[3,2-e]吡啶基作為定子，通過鄰位或-NH21剛化后，獲得兩類獨特的拱橋型固液雙托克斯位移和良好的熱穩(wěn)定性，為光電系統(tǒng)和生物成像提供可能[71]。1.29化合物的設計[71]。Figure1.29Designofthecompounds[71].有機雙態(tài)發(fā)光分子的應用數(shù)據(jù)加密DBBT-C8在溶液、固態(tài)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光特性[72]，因此有望進行實際應用。通過溶液處理的方法來打印“西ACQ分子（4,5-二溴熒光素，DBF）和AIE分子（四苯基乙烯，TPE）。ACQDBF在紫外光下僅AIETPEDSEDBBT-C8在聚集態(tài)下具有高效發(fā)射，顯示出清晰的圖案（1.30a，b，c）。然后，進行數(shù)據(jù)加密實驗，使用與DBBT-C8顏色相同的紙張，加密數(shù)據(jù)如圖1.30d所示。肉眼無法DSE分子可以成為高效固態(tài)顯示和數(shù)據(jù)加密的最佳選擇。1.30使用ACQ（DBF，a），AIE（TPE，b）和DSE（DBBT-C8，c）分子打印的圖片（紫外燈下）。數(shù)據(jù)加密中的攝影圖像：（d）加密數(shù)據(jù)，（e）肉眼下的照片，（f）在紫外燈[72]。Figure1.30PrintedphotographsusingACQ(DBF,a),AIE(TPE,b),andDSE(DBBT-C8,c)moleculesunderUVlight;photographicimagesindataencryption:Encrypteddata(d);photographsundernakedeye(e);photographsunderUVlight(f)[72].化學傳感由于苦味酸（PA）是一種強大的爆炸物，容易污染土壤和地下水，因此，對苦味酸的檢測成為迫切需求[73]π共軛聚合物，納米顆粒和金屬有機材料來檢測苦味酸，但是，用于PA檢測的大多數(shù)熒光探針只能中的PA仍然是一個挑戰(zhàn)。Yang課題組于2015年報道了一種新型的可用于在溶液或固體狀態(tài)下同時檢測苦味酸的有機雙態(tài)發(fā)光材料[74]。如圖1.31，將具有椅的環(huán)己基可以增加目標化合物的分子間空間位阻，為了獲得PA的鍵合位點，用（DSE）性質并實現(xiàn)對苦味酸（PA）的特異性檢測。1.31（a）4a-4e的合成路線。（b）用苦味酸（0-15當量）THF中滴定時化合4c（10mM）的熒光光譜。（c）4a-4e的熒光猝滅照片，用于檢測不同濃度的PA（I）空白（II）10-6M（III）10-5M，（IV）10-4M，（V）10-3M.365nm紫外燈下[74]。Figure1.31(a)Thesyntheticroutesofcompounds4a-4e.(b)andfluorescencespectraofcompound4c(10mM)upontitrationwithpicricacid(0-15equiv.)inTHF.(c)Photographsoffluorescencequenchingofcompounds4ae4efordetectingdifferentconcentrationsofPA(I)Blank,(II)10-6M,(III)10-5M,(IV)10-4M,(V)10-3M,under365nmUVlight[74].細胞成像近年來，雙態(tài)發(fā)射（DSE）的概念不斷出現(xiàn)，由于其在溶液和固態(tài)下均表現(xiàn)出高效的發(fā)光而廣受青睞，然而，具有“智能”響應的雙態(tài)發(fā)光分子很少報道。1.32a，TTIN的吲哚被質子化后，變成吸電子基。因此，強吸電子能力誘導了分子內(nèi)電荷轉移（TICT），使其成為對酸堿度響應良好的pH探針。根據(jù)其pH響應性可用于生物成像。如圖1.32b，將HepG2TTIN4小時，并使用PBS緩沖液將細胞的pH值從7.4調(diào)節(jié)至5.0，當被藍光激發(fā)時，可以觀察到細胞，并且第一章緒論第一章緒論PAGE29PAGE29可見熒光占主導，與酸性環(huán)境幾乎沒有差異。當被綠光激發(fā)時，pH敏感性變得pH=7.4pH=5.0pH值強得多。1.32（a）TTIN的結構式。（b）TTIN處理后的HepG2腫瘤細胞熒光圖像[75]。（濃度：3μM，孵育時間：4h）Figure1.32(a)ThestructureofTTIN.(b)TheHepG2tumorcellsfluorescenceimagesaftertreatmentbyTTIN(concentration:3μM,incubationtime:4h)[75].（OLEDs）（OLED）受到了廣泛研究。CT激子衰變產(chǎn)生光子，或弛豫為局域激子（LE）。因此，充分利用CT激LE的能量可能為獲得高效電致發(fā)光（EL）OLED材[76]1.33，馬等人通過光物理和密度泛函理論（DFT）D-A分子TPA-PPITPA-PPI分子在溶液和薄膜中同時具有明亮的熒光發(fā)射，由于其LE和CT發(fā)射的同時存在，使得此材料非常適合應用于ELηint極限。有效利用交叉激發(fā)態(tài)（LECT）的激D-A雙態(tài)發(fā)光分子為我們提供了一OLED材料[77]。1.33（a）雙態(tài)發(fā)光分子TPA-PPI（b）TPA-PPI作為發(fā)射器的電子和空穴復合的方案圖[77].Figure1.33(a)ThestructureofTPA-PPI.(b)ThesimpleschemeofrecombinationofelectronsandholesinourdevicewithTPA-PPIastheemitter,whichhastheintercrossedLEandCTstate[77].本論文的研究內(nèi)容及意義而發(fā)光的非聚集行為。依賴聚集控制的發(fā)光行為一般分為解聚誘導發(fā)光（DIE）和聚集誘導發(fā)光(AIE)。解聚誘導發(fā)射（DIE）是指只在溶液或分散狀態(tài)下發(fā)光的單個熒光分子的非熒光聚集體的發(fā)光行為（圖1.34b）。與之相反，聚集誘導發(fā)（。然（旋轉被抑制，處于溶液分散態(tài)，或固體聚集態(tài)）才會表現(xiàn)出發(fā)光行為。近些年來，另第一章緒論第一章緒論PAGEPAGE31溶劑化色變現(xiàn)象的原因加以討論。1.34TICT，DIE，AIEDSE分子的簡化原理圖。Figure1.34SimplifiedschematicforTICT,DIE,AIEandDSE.在本文中，我們通過供體和受體的改變合成了新一類的有機雙態(tài)發(fā)光材料。首先，提出了雙態(tài)發(fā)光分子的一般設計規(guī)則：向扭曲結構的三苯為受體，通過分子偶極矩的改變實現(xiàn)發(fā)光分子從聚集誘導發(fā)光（AIE）到雙態(tài)發(fā)光（DSE）再到分子轉子（TICT）的調(diào)控。通過設計合成具有雙態(tài)發(fā)光性質的DSE分子，探索其設計規(guī)則并應用于加第一章緒論第一章緒論PAGE32PAGE32子能力的不同對分子發(fā)光現(xiàn)象的影響。PAGE33受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子前言意義[78-80]溶解狀態(tài)下表現(xiàn)出明亮的熒光，具有解聚誘導發(fā)射（DIE）特性。這些多樣的染（DIE）的特性，使得它們在固態(tài)中的應用面臨巨大的挑戰(zhàn)[81-83]。與傳統(tǒng)染料（DIEgens）相比，自2001年以來出現(xiàn)的具有聚集誘導發(fā)射（AIE）特性的新型發(fā)光分子[51,52]在聚集AIE分子獨特的聚集誘導發(fā)射特性極大地促進了生物傳感和有機光電系統(tǒng)的發(fā)展[46,84-87]無論DIEAIE分子都只能在單一狀態(tài)（溶液或固態(tài)）下顯示明亮的熒光。DIEAIE單態(tài)發(fā)光的缺點。然而，具有DSE特性的有機分子很少。設計DSE分子的一種主要策略是在扭曲π-π堆疊引起的固態(tài)熒光猝滅[62,70,71,88,89]π-π堆積，從而獲得雙態(tài)發(fā)光分子[90]。零扭曲的供體-受體分子同樣具有雙態(tài)發(fā)光性質[91]D-π-A結構也能夠得到雙態(tài)發(fā)光分子[92]DSE性質之間關系的研究，目前仍沒有有效DSE分子。第二章通過供體-第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子PAGEPAGE34在此，我們通過將部分共享的供體-受體和扭曲結構結合設計并合成了一組2.1所示，作為DIE分子代表的羅丹明6G僅在溶液中顯示強熒光，而諸如四苯乙烯（TPE）的AIE分子僅在固態(tài)下具有強烈發(fā)射。本文設計4-（N,N-二苯氨基）苯甲醛（DPAB），1-（4-（N,N-DSEAIEDIE明顯不同。扭曲的結構和部分共享的供體-受體模式極大地促進了雙態(tài)發(fā)射的產(chǎn)生。借助理論DSE分子在不同溶劑中不同的發(fā)射現(xiàn)象，并進一步證明了它們的防偽應用。圖2.1三種光致發(fā)光分子不同光物理行為示意圖聚集誘導發(fā)光分子（AIEgens），（c）雙態(tài)發(fā)光分子（DSEgens）。Figure2.1Schematicillustrationofdistinctphotophysicalbehavioursofthreeclassesofluminogens:(a)Disaggregation-inducedemissionluminogens(DIEgens);(b)aggregation-inducedemissionluminogens(AIEgens);(c)dual-stateemissionluminogens(DSEgens).第二章通過供體-第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子PAGE35PAGE35實驗部分實驗儀器儀器名稱

2.1實驗儀器Table2.1ExperimentalInstruments型號

生產(chǎn)廠家核磁共振波譜儀

SZ-97AFLS980

超高效液相高分辨質譜聯(lián)用儀TripleTOF4600 日本島津-美國ABSciex公司電子天平

BSA224SR-1001DLSB-5/20

鄭州長城科工貿(mào)有限公司鄭州長城科工貿(mào)有限公司實驗試劑試劑名稱試劑級純度生產(chǎn)廠家三苯胺分析純99%北京百靈威科技有限公司乙酰氯分析純98%上海阿拉丁生化科技公司氯化鋅試劑名稱試劑級純度生產(chǎn)廠家三苯胺分析純99%北京百靈威科技有限公司乙酰氯分析純98%上海阿拉丁生化科技公司氯化鋅分析純≥8%上海展云化工有限公司苯甲酰氯分析純99%北京伊諾凱科技有限公司三氯氧磷分析純99%薩恩化學技術有限公司無水氯化鋁分析純99%天津光復精細化工有限公司濃鹽酸

≥98%36-38wt%99%

北京百靈威科技有限公司實驗方法雙態(tài)發(fā)光（DSE）分子的合成2.2化合物（a）DPAB，（b）DPPE和（c）DPPM的合成路線。Figure2.2Synthesisroutesof(a)DPAB,(b)DPPEand(c)DPPM.（1）4-二苯胺基苯甲醛（DPAB）的合成三苯胺（1.2g,5mmol），三氯氧磷（30.0g,0.2mol）溶解于50mLDMF20%的氫氧化鈉溶液中和，過濾。粗產(chǎn)物以石油醚：氯仿（3:1）作為展開劑進行柱層析法純化得淡黃色粉末（產(chǎn)85C1915NO.1HNMR(600MHz,CDC3):δ(ppm)9.83(s,1H),7.7(d,2H),7.4(m,4H),7.14(m,6H),7.0(d,2H);13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)190.46,153.38,146.17,131.32,129.75,129.13,126.34,125.13,119.37;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,274.1211,[M+Na]+,296.1027(calcd.forC19H15NO,273.12).（2）4-（二苯氨基）（苯基）乙酮（DPPE）的合成（0.9813g,4mmol于100ml（36m）。在冰浴的條件下，將乙酰氯（0.2844mL）加入到二氯甲烷（4mL）中形成溶液，將此溶液緩慢加入至燒瓶中。反應混合物室溫條件下攪拌五分鐘后，在45°C2050mL2M鹽酸，并用二氯甲烷（3×pH7后用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑二氯甲烷。用乙酸乙酯：石油醚=1:20作為洗脫劑，通過硅膠柱層析法得到目標產(chǎn)（產(chǎn)率80%分子式C2017NO.HNMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)7.8(d,2H),7.33-7.31(m,4H),7.16(m,6H),7.14(m,2H),2.53(s,3H). 13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)196.54,152.16,146.48,129.89,129.77,129.61,125.96,124.63,119.65,26.26;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,288.1376(calcd.forC20H17NO,287.13).（3）4-（二苯氨基）苯基（苯基）甲酮（DPPM）的合成（2.45g,0.01（1.33g,0.01mol）（35mL）緩慢加入到苯甲酰氯（1.41g,0.01mol）的二氯甲烷（5mL）溶液中。室溫攪拌5min45°C20h150mL2mol/L鹽酸溶液，pH=7。無水硫酸鈉干燥后，減壓旋蒸除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱以石油醚：乙酸乙酯=40:1為洗脫劑分離得到黃色固體（產(chǎn)率7.78-7.76(d,2H),7.71-7.70(d,2H),7.63-7.53(t,1H),7.49-7.47(t,1H),7.47-7.45(t,2H),7.19-7.17(d,4H),7.15-7.13(t,2H),7.02-7.00(d,2H);13CNMR(150MHz,CDCl3):δ(ppm)195.28,151.96,146.52,138.48,132.02,131.73,130.19,129.69,129.65,129.54,128.16,126.02,124.68;HRMS(ESI)m/z:[M+H]+,350.1546(calcd.forC25H19NO,349.15).雙態(tài)發(fā)光分子的表征所合成化合物均通過BrukerAV600核磁共振波譜儀獲得其氫譜和碳譜圖，TripleTOF4600高效液相質譜儀獲得。所有樣品雙態(tài)發(fā)光性質的表征DMFDMSO為溶燈光源的FLS980熒光光譜儀測定穩(wěn)態(tài)光譜。使用UV-T9CS光譜儀獲得紫外-可EPL系列激光器進行的。這項工作中所有的發(fā)射效率均使用特氟龍積分球的絕對方法確定。數(shù)據(jù)加密與防偽液繪制數(shù)字“8DPAB的乙醇溶液在其表面涂抹數(shù)字“6”。當溶劑完全蒸發(fā)時，紫外燈下觀察到藍色的數(shù)字“8”。隨后，使用納米噴霧儀分6”，從而DPAB的乙醇溶液繪制浙江師范大學的?；蘸托Ｓ?，用于防偽。計算方法所有計算均使用在高斯09程序包中的密度泛函理論（DFT）和隨時間變化6-31+G（d,p）DSE分子的基態(tài)平衡幾何形狀和正常振動PBE0公式[95]DPAB在甲苯，THF和下的幾何構型。使用極化可連續(xù)介質模型（PCM）解釋了溶劑效應[96]。在基于CAM-B3LYP公式[97]在相同的基集上計算了垂直激發(fā)能。第二章通過供體-第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子PAGE39PAGE39結果與討論雙態(tài)發(fā)光分子的合成及其光物理性質將三個吸電子基團分別引入到星形三苯胺分（1-9）。紫外THF溶液和固態(tài)下的熒光發(fā)射DPPMTHF492，472502nm2.5a,b,c中時間分辨5.4ns，如此短的納秒級發(fā)2.4b中的熒光發(fā)射光ns的范圍內(nèi)（2.5d,e,f），THF中具有相同的數(shù)量級。從表2.3中可以看出，它們各自的溶液和固態(tài)均具有較高的熒光量子產(chǎn)率（>15%），值之間的巨大差異意味著顯著的溶劑化變色現(xiàn)象的發(fā)生。2.3DPAB（10.0μM），DPPE（10.0μM）DPPM（10.0μM）THF中的紫外可見光譜。Figure2.3UV-visiblespectraofDPAB(10.0μM),DPPE(10.0μM)andDPPM(10.0μM)inTHF.2.4（a）DPAB（50.0μM），DPPE（50.0μM）DPPM（50.0μM）THF中的發(fā)射光譜。插圖：熒光圖片。（b）固態(tài)DPAB，DPPE和DPPM的發(fā)射光譜。插圖：熒光圖片。Figure2.4(a)PLspectraofDPAB(50.0μM),DPPE(50.0μM)andDPPM(50.0μM)inTHF.Inset:Fluorescentimages.(b)PLspectraofDPAB,DPPEandDPPMinsolidstate.Inset:Fluorescentimages.2.5（a）DPAB（50.0μM），（b）DPPE（50.0μM）和（c）DPPM（50.0μM）THF中的時間分辨熒光衰減曲線。（d）DPAB，（e）DPPE和（f）DPPM在固態(tài)下的時間分辨熒光衰減曲線。第二章通過供體-第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質的有機雙態(tài)發(fā)光分子PAGEPAGE41Figure2.5Time-resolvedPLdecaycurvesofDPAB(50.0μM)(a),DPPE(50.0μM)(b)andDPPM(50.0μM)(c)inTHF.Time-resolvedPLdecaycurvesofDPAB(d),DPPE(e)andDPPM(f)insolid.2.3DPAB，DPPE和DPPM在THF和固態(tài)下的光物理性質Table2.3PhotophysicalPropertiesofDPAB,DPPEandDPPMinTHFandSolidStateλab

λem

λem

τ τ ΦF ΦF(THF)(THF)(Solid)(THF)(Solid)(THF)(Solid)DPAB353.6nm492.4nm445.6nm5.8ns1.9ns85.91%20.0%DPPE360.4nm473.4nm433.1nm5.6ns1.2ns89.50%18.6%DPPM360.8nm503.2nm451.0nm5.4ns2.0ns81.58%19.5%2.6a所示，根據(jù)不同溶劑具有不同的極性，DPAB顯示出從藍色到黃色DPAB449nm，但在極性554nm。觀察到隨著溶劑極性的增加，最大發(fā)射波長逐漸紅移。盡管它們具有不同的熒光發(fā)射強度（圖2.6b），但它們在各種溶劑中的壽命都在3.2-9.0ns27（表2.4。如圖2.7所示，對于DPPE和DPPM也觀察到類似的溶劑變色現(xiàn)象，并且在表2.4-2.6中DPAB，DPPEDPPM在各種溶劑的所有光物理性質。這些DSE分子具有與普通推拉式溶劑變色染料（如丹磺酰氯和脯氨酸）相似的溶劑變色性質[98]，但它們在固態(tài)時顯示出明亮的熒光，而那些傳統(tǒng)的溶劑化變色染料在固態(tài)或AIEDPPE和DPPM的熒光強度首先突然下降，隨后逐漸增加，如圖2.8-2.10所示。第二章通過供體-第二章通過供體-受體部分共享和扭曲結構的結合設計具有溶劑色變性質