金屬中的自由電子模型

§3.2金屬中的自由電子模型“單電子在周期勢(shì)場(chǎng)”中的運(yùn)動(dòng)。3.2.1無(wú)限深勢(shì)阱近似----駐波解金屬內(nèi)部的自由電子不會(huì)逸出體外，因此金屬內(nèi)部的電子能量比金屬外部的電子能量低，也即金屬中的電子處于有限深勢(shì)阱中。假設(shè)金屬內(nèi)的勢(shì)阱是無(wú)限深的方勢(shì)阱，金屬是邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方體。

考慮一維情況：勢(shì)能：0≤r≤Lr＜0或x＞L金屬中的電子可以看作是被關(guān)閉在一個(gè)箱體中的自由電子金屬內(nèi)部的自由電子不會(huì)逸出體外，晶體外和晶體邊界處的電子波函數(shù)為0.該方程式的一般解為：因?yàn)锳不等于0，所以，相應(yīng)的波函數(shù)為式中A為歸一化常數(shù)。在三維情況下：勢(shì)阱內(nèi)，電子能量和波函數(shù)應(yīng)滿足的薛定諤方程為：上式用分離變量法求解，令參數(shù)k是自由電子波矢的模，kx,ky,kz是波矢的三個(gè)分量。代入，分離變量可得：滿足三維無(wú)限深勢(shì)阱邊界條件可得：式中，A1,A2,A3是歸一化常數(shù)。電子的波矢分量滿足：nx，ny，nz可取任意的正整數(shù)。最終結(jié)果為：其中A是歸一化常數(shù)。晶體中自由電子的本征態(tài)波函數(shù)和能量均有一組量子數(shù)來(lái)確定。能量的取值可以是分立的，形成能級(jí)。當(dāng)晶體的線度L很大時(shí)，能級(jí)成為準(zhǔn)連續(xù)的。3.2.2周期性邊界條件----行波解晶體內(nèi)部的周期性勢(shì)場(chǎng)不能忽略，假想所研究的晶體是許許多多首尾相連的完全相同的晶體中的一個(gè)，每塊晶體對(duì)應(yīng)出的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同。只強(qiáng)調(diào)晶體的有限性對(duì)內(nèi)部例子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響。在周期性邊界條件下，不限定波函數(shù)在邊界上的值，而是要求波函數(shù)的性質(zhì)延續(xù)到下一塊晶體。上面的方程解為行波解：

利用邊界條件和波函數(shù)，可以得

進(jìn)而得到波矢的取值，即

能量：

n為任意整數(shù)。

采用周期性邊界條件，金屬中單個(gè)電子的波函數(shù)表示的是行進(jìn)的平面波，具有確定的動(dòng)量和速度；平面波狀態(tài)的波矢由一組量子數(shù)確定，其單電子本征能量、動(dòng)量和相應(yīng)的速度均取分立值。（1）L作為晶體的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)，kx可看作準(zhǔn)連續(xù)的。（2）能量是波矢的偶函數(shù)。

E（kx）=E（-kx）（3）kx的取值是等間隔的，量子態(tài)在kx軸上均勻分布。3.2.3能態(tài)密度半導(dǎo)體中載流子濃度的計(jì)算、固體比熱容、電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率的計(jì)算都要用到能態(tài)密度公式。按照周期性邊界條件的結(jié)果來(lái)討論能態(tài)密度。晶體長(zhǎng)度L遠(yuǎn)大于其晶格常數(shù)a，能級(jí)間隔和波矢間隔很小，能量和波矢幾乎是準(zhǔn)連續(xù)的值，波矢的取值為等間隔的，先討論一維情況。密度：L/2π能量在E--E+dE范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為：能態(tài)密度：?jiǎn)挝荒芰块g隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)目。三維情況：自由電子波函數(shù)能量一個(gè)點(diǎn)子占有的“體積”密度能量在E--E+dE范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為：

N個(gè)電子的基態(tài)，是從能量最低的k態(tài)開(kāi)始，由低到高依次填充而得到。

在絕對(duì)零度時(shí)，N個(gè)電子對(duì)允許態(tài)的占據(jù)遵從泡利不相容原理，即每個(gè)允許的態(tài)上可以容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。在k

空間中電子占據(jù)區(qū)域最后形成一個(gè)球，稱為費(fèi)米球。費(fèi)米球的半徑稱為費(fèi)米波矢，用來(lái)kF表示。3.2.4費(fèi)米球3.2.4費(fèi)米球

k空間從原點(diǎn)到半徑為kF的球面之間的量子態(tài)數(shù)正好等于電子數(shù)目，則此球稱為費(fèi)米球。費(fèi)米球體積量子態(tài)數(shù)費(fèi)米球半徑費(fèi)米球表面處的能量稱為費(fèi)米能量§3.3布洛赫定理晶體中的電子是在固定粒子的勢(shì)場(chǎng)和其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，電子的勢(shì)能具有晶體結(jié)構(gòu)的周期性。一個(gè)在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子應(yīng)該具有哪些基本特征？3.3.1布洛赫定理的表述電子的能量E（k）和波函數(shù)φ（x）必須滿足薛定諤方程：K為波矢，表征量子狀態(tài)的量子數(shù)，V(x)是周期函數(shù)，滿足上兩式的薛定諤方程解具有如下特殊形式：式中uk(x)也是以a為周期的周期函數(shù)：布洛赫函數(shù)在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，其本征態(tài)波函數(shù)的形式為一個(gè)自由電子的波函數(shù)eikx乘上一個(gè)具有晶體結(jié)構(gòu)的周期性函數(shù)uk(x)。這反應(yīng)了晶體中的電子既具有公有化的傾向，又受到周期排列的粒子的束縛的特點(diǎn)。只有在uk(x)等于常數(shù)時(shí)，在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的波函數(shù)才完全變成自由電子的波函數(shù)。布洛赫函數(shù)不是周期函數(shù)：對(duì)于一個(gè)實(shí)際晶體，其體積總是有限的，必須考慮邊界條件，仍然采用周期性邊界條件。設(shè)一維晶體的原胞數(shù)為N，線度L=Na,則布洛赫函數(shù)滿足：所以：邊界的影響使波矢k取分立的值。三維情況勢(shì)場(chǎng)具有周期性，薛定諤方程，解，其中，u為晶格周期性函數(shù)，滿足：Rn為晶格平移矢量。3.3.2布洛赫定理的證明3.3.4布洛赫函數(shù)的意義電子不再是局域化的，而是擴(kuò)展于整個(gè)晶體之中。自由電子在空間各點(diǎn)出現(xiàn)的概率相同，單晶體中的電子在原胞不同位置上出現(xiàn)的概率不同。uk(x)eikx反應(yīng)電子在每個(gè)原子附近的運(yùn)動(dòng)情況。布洛赫函數(shù)為一被周期函數(shù)uk(x)所調(diào)制的平面波，

uk(x)反應(yīng)了晶格周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響。晶體中不同原胞各等價(jià)位置上電子出現(xiàn)的幾率相同。反映了晶體中電子的共有化，與自由電子的運(yùn)動(dòng)有相似之處。對(duì)于自由電子，波矢為k的狀態(tài)具有確定的動(dòng)量?k；對(duì)于晶體中的電子，波矢為k的狀態(tài)并不具有確定的動(dòng)量，但仍具有類似于動(dòng)量的性質(zhì)，通常把?k稱為晶體動(dòng)量或準(zhǔn)動(dòng)量。§3.4克龍尼克-潘納模型周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，其波函數(shù)一定是布洛赫函數(shù)。那么它的許可能級(jí)有什么特點(diǎn)呢？求解最簡(jiǎn)單的一維周期勢(shì)場(chǎng)。3.4.1求解在-b<x<c區(qū)域內(nèi)，粒子勢(shì)能為：在其他區(qū)域，粒子勢(shì)能為：其中n為任意整數(shù)。依照布洛赫定理，波函數(shù)可以寫成，代入薛定諤方程，即，u(x)滿足的方程為，波函數(shù)的倒數(shù)，在勢(shì)場(chǎng)突變點(diǎn)，要求波函數(shù)及它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)，也就是函數(shù)u(x)和它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。下面分別不同區(qū)域求出u(x)的表達(dá)式。XU(x)的取值與0<x<c內(nèi)對(duì)應(yīng)點(diǎn)的取值相同，--x3.4.x--x在求解波函數(shù)時(shí)，只需確定A，B，C，D四個(gè)常數(shù)。這四個(gè)常數(shù)由勢(shì)場(chǎng)突變點(diǎn)函數(shù)u(x)和它的導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)的條件確定。（1）（2）1234所以上式?jīng)Q定了能量的取值。將上式看做能量E的函數(shù)，可畫出相應(yīng)的曲線。不同情況下，上式左邊的函數(shù)曲線。圖a中，三條曲線a，b，c對(duì)應(yīng)的V0值分別為4(?2π2/2ma2),8(?2π2/2ma2),16(?2π2/2ma2),公式中取b/a=0.2。圖b中，三條曲線a，b，c，d對(duì)應(yīng)的V0與b的乘積相同，對(duì)應(yīng)的V0值分別為4(?2π2/2ma2),8(?2π2/2ma2)，16(?2π2/2ma2)和32(?2π2/2ma2)，公式中,b/a=0.2的值分別為0.4,0.2,0.1和0.05。

方程的解是圖中曲線與水平線（其位置由coska的值決定）的交點(diǎn)，k的取值不同，解的數(shù)目就不同。在coska=0附近，交點(diǎn)最多，解最多。

曲線形狀主要由勢(shì)壘面積決定（V0與b的乘積）。3.4.2討論這時(shí)電子只能束縛在某一個(gè)原子附近，不能從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子。3.4.3能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)根據(jù)以上結(jié)果可以得出下列有意義的結(jié)論：

1.在周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，其許可能級(jí)組成能帶，兩個(gè)相鄰的能帶之間由禁帶隔開(kāi)。

2.能帶的寬度隨能量的增加而增加。

3.能帶的寬度隨著粒子對(duì)電子束縛程度的增加而增加。

P正比于勢(shì)壘的“面積”

V0b，它描述了粒子對(duì)電子的束縛程度。

4.對(duì)于給定的能帶，電子的能量E是波矢k的偶函數(shù)，E(k)=E(-k)。并且是k的周期函數(shù)，E(k)=E(k+2π/a)。

在能量函數(shù)中，k的影響都是以coska的形式出現(xiàn)的。

5.每個(gè)能帶最多容納2N個(gè)電子。

在克龍尼克-潘納周期場(chǎng)模型下，考慮周期性邊界條件。由邊界條件可得：相鄰波矢間隔為2π/Na，整個(gè)第一布里淵區(qū)線度為2π/a，所以簡(jiǎn)約波矢的數(shù)目為N，有N個(gè)由簡(jiǎn)約波矢標(biāo)志的能帶。考慮到電子自旋，每個(gè)能帶容納2N個(gè)電子。補(bǔ)充：1.不同能帶在能量上不一定分開(kāi)，可能發(fā)生能帶間的交疊。

2.晶體中存在雜質(zhì)和缺陷破壞了晶體的周期性，在禁帶中將存在雜質(zhì)能級(jí)?！?.5能帶的計(jì)算方法實(shí)際晶體中的勢(shì)場(chǎng)比周期勢(shì)阱的勢(shì)場(chǎng)復(fù)雜的多。

在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，通常采用各種近似。這里介紹兩種，準(zhǔn)自由電子近似和緊束縛近似。3.5.1準(zhǔn)自由電子近似

準(zhǔn)自由電子近似的出發(fā)點(diǎn)：在某些晶體（例如金屬）中，原子對(duì)價(jià)電子的束縛很弱，電子勢(shì)能的周期性起伏較小，即勢(shì)能的變化部分與平均動(dòng)能比較起來(lái)是比較小的。因此，電子的運(yùn)動(dòng)雖然受到周期場(chǎng)的影響，但很接近于自由電子，這樣就可以把周期勢(shì)場(chǎng)作為對(duì)自由電子運(yùn)動(dòng)的微擾來(lái)處理。1.

零級(jí)近似下電子的能量和波函數(shù)零級(jí)近似就是用勢(shì)場(chǎng)平均值代替原子實(shí)產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)，而把周期勢(shì)場(chǎng)的起伏作為微擾處理2.微擾下的能量本征態(tài)微擾下波函數(shù)φ0k(x)已經(jīng)不是能量的本征函數(shù)，但是不同波矢的零級(jí)波函數(shù)的組合可以得到一般電子的波函數(shù)。其中：修正項(xiàng)只有波矢與主要項(xiàng)的波矢相差（2π/a）的整數(shù)倍時(shí)才會(huì)起作用。修正后的波函數(shù)為：