2,4-二氯苯氧乙酸的工業(yè)應(yīng)用

2,4-二氯苯氧乙酸的工業(yè)應(yīng)用

2.4-二氯苯氧苯甲酸自1942年進(jìn)入市場(chǎng)以來(lái)，被廣泛用于預(yù)混和發(fā)芽后的闊葉雜草防治。經(jīng)實(shí)踐證明，這是一種有效的雜草，具有防止稻殼等斜面變化的功能，促進(jìn)水稻產(chǎn)量和早熟。它也可以用作防霉劑。工業(yè)上生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸主要有兩種方法:苯酚氯化縮合法,即苯酚在熔融狀態(tài)下氯化,隨后將得到的二氯酚與氯乙酸縮合,這一方法易產(chǎn)生劇毒物質(zhì),會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題,同時(shí),對(duì)生產(chǎn)人員直接造成危害,而且二氯酚與氯乙酸縮合時(shí)產(chǎn)生的大量有毒廢物會(huì)帶來(lái)費(fèi)用昂貴的三廢治理問(wèn)題,因此已被淘汰;苯酚與氯乙酸在堿性條件下縮合生成苯氧乙酸,再使用氯氣氯化來(lái)生產(chǎn),為避免直接使用氯氣帶來(lái)的危險(xiǎn)和不便,可通過(guò)濃鹽酸加過(guò)氧化氫和用次氯酸鈉在酸性介質(zhì)中的氯化來(lái)代替,此種方法可防止劇毒物質(zhì)的產(chǎn)生,并克服前一方法的其他缺陷,三廢處理量小,因此加以完善后,產(chǎn)品產(chǎn)率將會(huì)有更大的提高。1實(shí)驗(yàn)部分1.1粉碎管、錐形瓶?jī)x器:100mL三口燒瓶、燒杯、磁力攪拌器、回流冷凝管、錐形瓶。試劑:氯乙酸、苯酚、飽和碳酸鈉溶液、35%氫氧化鈉溶液、冰醋酸、濃鹽酸、33%過(guò)氧化氫溶液、次氯酸鈉、乙醇、三氯化鐵、四氯化碳。1.2苯乙酸乙酸鈉的制備1.2.1反應(yīng)方案1.2.2苯酚系的下步反應(yīng)在100mL三口燒瓶中放置3.80g氯乙酸(0.04mol)和5.00mL水,裝上攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管。啟動(dòng)攪拌器,慢慢滴加飽和碳酸鈉溶液至pH值為7~8。然后加入2.50g苯酚(0.0266mol)。再慢慢滴加35%氫氧化鈉溶液至pH值為12。用沸水浴加熱回流0.5h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物趁熱倒入錐形瓶中。在攪拌下滴加濃鹽酸酸化至pH為3,用冰浴冷卻,結(jié)晶完全后抽濾,粗產(chǎn)品用冷水洗滌3次,在60℃~65℃下干燥,稱重并測(cè)定熔點(diǎn)。粗產(chǎn)品可不經(jīng)純化直接用于下步反應(yīng)。純苯氧乙酸熔點(diǎn)為98℃~99℃。1.3氯乙醇的制備1.3.1反應(yīng)方案1.3.2冰醋酸鹽的制備在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入3.00g苯氧乙酸(0.02mol)和10.00mL冰醋酸,啟動(dòng)攪拌并用水浴加熱,待浴溫升至55℃時(shí)加入少許(0.02g)三氯化鐵和10.00mL濃鹽酸,攪拌后在10min內(nèi)慢慢滴加3.00mL的33%過(guò)氧化氫。滴完后維持此溫度攪拌反應(yīng)20min,升溫至瓶?jī)?nèi)固體全部溶解,冷卻結(jié)晶完全后抽濾,粗產(chǎn)品用水洗滌3次,用1∶3的乙醇-水混合試劑將粗品重結(jié)晶,干燥后稱重。純對(duì)氯苯氧乙酸熔點(diǎn)為158℃~159℃。1.424-二氯二醇氧醋酸的制備1.4.1反應(yīng)方案1.4.2化合物的合成在100mL錐形瓶中加入1.00g干燥的對(duì)氯苯氧乙酸(0.0053mol)和12.00mL冰醋酸。振蕩溶解后在冰浴冷卻和振蕩下分批加入19.00mL的5%的次氯酸鈉溶液,加完后撤掉冰浴,待溫度升至室溫后放置5min,反應(yīng)液顏色變深。向錐形瓶中加入50.00mL水,然后用6mol/L鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán),用乙醚萃取反應(yīng)物2次,每次25.00mL。合并乙醚萃取液于分液漏斗中,先用15.00mL水洗滌,再用15.00mL的10%碳酸鈉溶液萃取產(chǎn)物,將堿性萃取液轉(zhuǎn)移至燒杯中,加入25.00mL水,再用鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán),抽濾。用冷水洗滌3次。粗品用四氯化碳重結(jié)晶。純2,4-二氯苯氧乙酸熔點(diǎn)為140.5℃。2結(jié)果與討論文中所用實(shí)驗(yàn)方案與文獻(xiàn)中方案相比有兩處改進(jìn),改進(jìn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果如下:2.1最佳ph值的確定在制備苯氧乙酸過(guò)程中需用濃鹽酸酸化沉淀出產(chǎn)品,文獻(xiàn)中要求酸化至pH值為3~4。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH值為3和pH值為4時(shí)產(chǎn)品產(chǎn)率是不同的,即在酸化過(guò)程中有一個(gè)析出沉淀量最大的最佳pH值,因此做以下實(shí)驗(yàn)以作對(duì)比:按實(shí)驗(yàn)方法中原料比例制備苯氧乙酸,在滴加鹽酸前趁熱將液體均分為3份,置于3個(gè)錐形瓶中,分別滴加鹽酸至pH值為2,3,4。然后冰浴、抽濾、洗滌、干燥,測(cè)熔點(diǎn)并稱重,結(jié)果見表1。由結(jié)果可知,用濃鹽酸酸化的最佳pH值為3,其產(chǎn)品產(chǎn)率比pH值為4時(shí)產(chǎn)率要高。但pH值過(guò)高會(huì)使產(chǎn)率降低,其原因?yàn)槊焰溑c酸反應(yīng)會(huì)溶解。2.2滴加過(guò)氧化氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果在制備對(duì)氯苯氧乙酸時(shí),文獻(xiàn)所給方法在加入三氯化鐵和濃鹽酸后加熱升溫至60℃~75℃后再開始滴加過(guò)氧化氫,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),滴加過(guò)氧化氫時(shí)燒瓶?jī)?nèi)溫度急劇上升,可達(dá)90℃,故滴加過(guò)氧化氫前的加熱步驟可省略,在55℃時(shí)緩慢滴加過(guò)氧化氫,依靠本身放出的熱量可維持反應(yīng)溫度在70℃~85℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示溫度對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響很小,可以不用加熱,節(jié)省能源。3制備方法的專利發(fā)展2,4-二氯苯氧乙酸的制備方法經(jīng)歷半個(gè)多世紀(jì)的改進(jìn)和發(fā)展,目前