高質(zhì)量納米氧化鋅薄膜的制備

高質(zhì)量納米氧化鋅薄膜的制備

目前，許多先進的生長技術已經(jīng)被用于種植zno膜。例如，激光輔助pme生長、電子旋轉(zhuǎn)磁共振輔助pme方法、相位沉積、二次原子層壓等。本文采用激光脈沖沉積法(PLD)制備納米氧化鋅薄膜,裝置如圖1所示。該方法的特點是:①可以蒸鍍能夠吸收激光的高熔點物質(zhì);②可得到極大的蒸發(fā)速率;③材料加熱源與蒸鍍材料、基片不處同一腔室,因此容易控制蒸鍍環(huán)境氣氛;④可獲得粒徑小純度高且粒度均勻的納米微粒。近幾年,此方法越來越受到人們的重視,但對制備時的反應條件仍沒有一個統(tǒng)一的說法。本文研究了不同條件下的薄膜狀況,找出最佳制備條件,并分析其光學性質(zhì)。1實驗條件使用激光波長為248nm的KrF準分子激光器作為光源,激光器發(fā)出的激光經(jīng)過焦距為70mm的透鏡聚光后照射到氧化鋅靶材,激光束與靶材料表面相互作用產(chǎn)生高溫等離子體,高溫等離子體絕熱膨脹噴射到襯底上凝結成氧化鋅薄膜。本文使用純度為99.99%的氧化鋅作為靶材,鍍膜前對襯底進行清洗,并用濃度為0.02mol/L的HF水溶液除去表面的氧化物雜質(zhì),腐蝕時間10min,干燥后放入反應室,進行實驗。制樣條件如下:1)激光脈沖能量分別為84mJ,150mJ,200mJ,脈沖頻率為5Hz,基底選用單面拋光的P型硅(100)單晶襯底(電阻率為5～15Ωcm),靶材與襯底的距離為50mm,襯底溫度從室溫每隔10min升高50℃,直到450℃,真空度抽至3.4×10-4Pa時開始濺射,在濺射過程中,靶材和襯底分別以2r/min,7r/min的速度轉(zhuǎn)動,濺射時間為90min,沉積氧化鋅薄膜(把制備的薄膜分別稱作樣品1、樣品2、樣品3)。2)激光脈沖能量為150mJ,其余條件不變時,氧氣壓分別為0Pa,20Pa和30Pa,重復上次實驗(把制備的薄膜分別稱作樣品2、樣品4、樣品5)。3)換用玻璃襯底重復上述所做實驗(樣品編號分別為樣品6、樣品7、樣品8、樣品9、樣品10)。2關于性質(zhì)的研究2.1c軸擇優(yōu)取向的單晶氧化鋁納米薄膜的制備使用D/max-rBX射線衍射儀(CuKα輻射波長0.154050nm)測試,圖2是在不同激光脈沖能量下制備ZnO薄膜的XRD譜。a,b,c分別為樣品1、樣品2、樣品3的XRD譜。在圖2a,b,c中在θ=33.8°處附近都出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰(此峰對應著六角纖鋅礦ZnO結構的(002)方向),由圖可見,隨著激光脈沖能量的增加,XRD譜峰逐漸增高,當激光脈沖能量增為200mJ時,在θ=28.15°處還出現(xiàn)了衍射峰。而激光脈沖能量為84mJ和150mJ制備的樣品XRD譜中只出現(xiàn)了ZnO結構的(002)方向的衍射峰,因此激光脈沖能量為150mJ時生長出的氧化鋅薄膜質(zhì)量較高并具有c軸擇優(yōu)取向。根據(jù)Scherrer方程L=KλβcosθL=Κλβcosθ。(1)其中K是一常數(shù),代表晶粒的形狀因子,這里取K=0.89,λ,β,θ分別表示X射線波長λ=0.154050nm)、峰值處的半高寬和布拉格衍射角。得出樣品的粒徑為11.9nm。圖3分別是樣品2、樣品4、樣品5的XRD譜。當氧氣壓為0Pa時(即沒加氧氣時),在θ=33.76°處都出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰,隨著氧氣壓的增大,峰位向右偏移;氧氣壓為20Pa時,在θ=34.06°出現(xiàn)尖銳的衍射峰,這與理論上的衍射峰位(34.42°)很接近;氧氣壓增大到30Pa時,衍射峰位雖然大致在34.06°處,但它的峰值有所下降。所以,在激光脈沖能量為150mJ,脈沖頻率為5Hz、氧氣壓為20Pa、在型(100)單晶硅襯底上、襯底溫度為450℃、沉積時間為90min條件下制備出了高質(zhì)量的c軸擇優(yōu)取向的單晶氧化鋅薄膜。根據(jù)Scherrer方程,計算出此樣品的粒徑為12nm。圖4分別為樣品6、樣品7、樣品8的XRD譜。在圖3中在θ=34.06°處附近都出現(xiàn)了尖銳的衍射峰(此峰對應著六角纖鋅礦ZnO結構的(002)方向),在激光脈沖能量分別為84mJ,150mJ時,都僅僅出現(xiàn)了一個衍射峰,而且隨著激光脈沖能量的升高,衍射峰還有增高的趨勢,只是當激光脈沖能量增加到200mJ時,在θ=39.29°處出現(xiàn)了衍射峰,這說明激光能量的增加,影響了氧化鋅薄膜的結晶狀態(tài),或者說激光脈沖能量為150mJ時已經(jīng)沉積了較好質(zhì)量的c軸擇優(yōu)取向的氧化鋅薄膜。根據(jù)Scherrer方程,計算出此樣品的粒徑為4.9nm。圖5是在氧氣壓為0Pa,20Pa,30Pa的氣氛中,激光脈沖能量為150mJ條件下在玻璃襯底上制備的樣品(分別稱作樣品7、樣品9、樣品10)的XRD譜。衍射峰隨氧氣壓的變化與在硅襯底上制備樣品的XRD譜隨氧氣壓的變化相似。隨著氧氣壓的增加,衍射峰的位置右移,當氧氣壓為20Pa時峰位在θ=34.14°處,此時的峰位更接近理論上的c軸擇優(yōu)取向的單晶氧化鋅薄膜的衍射峰位置(34.42°),當氧氣壓為30Pa時,不再右移,反而衍射峰的高度降低,因此,在其他條件不改變的情況下,氧氣壓為20Pa時制備出較理想的c軸擇優(yōu)取向的氧化鋅納米薄膜。根據(jù)Scherrer方程,計算出此樣品的粒徑為4.03nm。通過對不同激光脈沖能量、氧氣壓及襯底條件下制備的ZnO薄膜的XRD譜的分析表明,激光脈沖能量為150mJ、脈沖頻率為5Hz、氧氣壓為20Pa、在型(100)單晶硅襯底上、襯底溫度為450℃、沉積時間為90min條件下制備出了較高質(zhì)量的c軸擇優(yōu)取向(002)的納米氧化鋅單晶薄膜(即樣品4)。在激光脈沖能量為150mJ、脈沖頻率為5Hz、氧氣壓為20Pa、在玻璃襯底上、襯底溫度為500℃、沉積時間為90min條件下制備出了較高質(zhì)量的c軸擇優(yōu)取向(002)的納米氧化鋅薄膜(即樣品9)。只是所制備樣品的XRD譜半高寬度仍不是很理想,樣品4的半高寬為0.53°,而樣品9的半高寬竟達到0.91°。因為半高寬隨溫度的變化很明顯,而在本文的研究中并未涉及到襯底溫度對薄膜質(zhì)量的影響。所以以后的工作中還需要進一步討論其影響。2.2樣品的表面形貌用原子力顯微鏡(AFM)觀察樣品的表面形貌是一種很重要的表征手段,本實驗用的是上海卓倫微納米設備有限公司生產(chǎn)的AFM-Ⅲ型原子力顯微鏡。在前文中對樣品做了XRD譜分析,表明樣品4和樣品9的質(zhì)量較高,分別對樣品4和樣品9的表面形貌進行觀察。在實驗中采取了接觸操作模式。采集的圖像如圖6,7所示。圖6,7是ZnO薄膜樣品AFM掃描范圍由大到小的掃描形貌圖。圖6是樣品4的二維和三維AFM圖,從圖中看到,薄膜表面是一些大小比較均勻的團蔟,根據(jù)圖像上的標度,可以大致估算樣品團蔟的大小大約10nm,這和我們進行XRD譜分析時,計算晶粒大小的結果(12nm)一致。圖7是樣品9的二維和三維AFM圖,從圖中仍可觀察到,晶粒大小均勻且均勻成膜,樣品團蔟的大小大約4nm仍與前面的計算結果保持一致。2.3zno薄膜透射率采用WGZ-8型雙光束紫外分光光度計對在激光脈沖能量為150mJ,脈沖頻率為5Hz,玻璃襯底,靶材與襯底的距離為50mm,襯底溫度為500℃,氧氣壓為20Pa時制備的樣品進行了透射光譜分析。圖8是ZnO薄膜的透射光譜,從透射光譜中可以看出,ZnO薄膜在300nm～370nm的紫外波段有較強的吸收,透射率很低,僅有3.6%,而在450nm～7600nm的可見光范圍內(nèi)透射率很高,透射率已高達82%,是一個很好的紫外線屏蔽材料。在λ=340nm附近出現(xiàn)的較強的紫外吸收,與ZnO半導體固有的禁帶寬度3.37eV相一致。2.4光致發(fā)光光譜本文薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜是在850型熒光分光光度計上進行的,激發(fā)光波長為248nm,激發(fā)光的功率為22mJ,頻率為5Hz,發(fā)光光譜的波長范圍為330～1100nm,測量溫度為室溫。關于ZnO薄膜的光致發(fā)光的研究已經(jīng)很多,在其光譜中一般可見四個波段的光致發(fā)光譜峰:380nm左右的紫外帶邊發(fā)射、440nm左右的藍色發(fā)射、510nm左右的綠色發(fā)射和650nm左右的紅色發(fā)射。為了研究ZnO薄膜的光致發(fā)光特性,對不同條件下生長的ZnO薄膜進行了光致發(fā)光測試。圖9是在氧氣壓分別為0Pa,20Pa,30Pa的氣氛中,在硅襯底上制備的樣品(即樣品2、樣品4、樣品5)的光致發(fā)光光譜圖。分析圖9可以發(fā)現(xiàn),由于樣品2、樣品4、樣品5制備的氧氣壓不同,而其他條件一樣,但ZnO薄膜的室溫光致發(fā)光卻有明顯的不同,在制備時氧氣壓為零(即真空氛圍)的樣品光致發(fā)光光譜不僅在387.85nm附近處看到了紫外帶邊發(fā)射峰,還在520.68nm處發(fā)現(xiàn)了較強的綠光發(fā)射,而綠光發(fā)射峰要明顯強于紫外發(fā)射;隨著氧氣壓的增大,紫外發(fā)射增強,綠光發(fā)射減弱,當壓強增大到20Pa時,綠光發(fā)射已經(jīng)消失;氧氣壓繼續(xù)增大,紫外發(fā)射減弱,而且還出現(xiàn)了一些其他發(fā)射峰。在壓強為30Pa時,光譜中就不僅有紫外發(fā)射,還有在681.75nm的紅光發(fā)射、834.255nm的紅外發(fā)射,這是在ZnO薄膜的光致發(fā)光光譜中首次發(fā)現(xiàn)紅外發(fā)射。至于綠光發(fā)射的機理,人們已經(jīng)探究很多,但還沒有定論。在我們所測的光致發(fā)光光譜中,綠光發(fā)射顯然和氧氣壓密切相關,當氧氣壓為零時,綠光發(fā)射很明顯,隨著氧氣壓的增大,綠光消失,這很有可能是因為在真空條件下鍍膜時,由于激光能量較高,使得O原子和Zn原子分離,而又氧氣氛圍不足,極易形成氧缺陷——氧空位(氧空位Vo),當氧壓強加大時,這種缺陷被彌補,但是,氧氣壓繼續(xù)增大就有可能形成其他缺陷,例如,由于Zn不足,可能會形成鋅空位(V2n)。對于紅外發(fā)射的機理還有待于進一步研究。圖10是在氧氣壓分別為0Pa,20Pa,30Pa的氣氛中在玻璃襯底上制備的樣品(即樣品7、樣品9、樣品10)的光致發(fā)光光譜圖。圖9,10有相同的趨勢,襯底對這種光致發(fā)光隨氧氣壓的變化沒有影響或影響很小。3我國單晶氧化鋁納米薄膜的研究本文采用激光脈沖法分別在不同激光脈沖能量、不同氧氣壓等生長條件下、在單面拋光的P型(100)面單晶硅襯底(電阻率為5～15Ωcm)和玻璃襯底上制備了ZnO薄膜,制備出了較理想的c