氧分壓對(duì)高c軸擇優(yōu)取向zno薄膜的影響

氧分壓對(duì)高c軸擇優(yōu)取向zno薄膜的影響

1關(guān)于zno薄膜的制備工藝及存在問題作為新一代-它是一種廣泛用于表面聲波裝置、紫外勘探、透明導(dǎo)電、平面顯示等領(lǐng)域的半島材料。最近，關(guān)于zno室溫光致發(fā)光[3、6、7、8、9、10、11和12]中的p-zno混合的報(bào)告再次促進(jìn)了zno研究的增加。盡管來自不同國家科學(xué)家的努力，對(duì)zno的研究取得了一些有價(jià)值的研究成果，但仍存在一些問題，如優(yōu)質(zhì)zno膜的大規(guī)模生長和zno膜的制備和穩(wěn)定性。反應(yīng)磁控濺射作為一種大面積、低成本的薄膜制備技術(shù),在薄膜制備領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而,反應(yīng)磁控濺射過程中所涉及的控制參數(shù)多,實(shí)驗(yàn)工藝相對(duì)復(fù)雜,使得人們對(duì)ZnO薄膜的生長行為和光學(xué)特性的了解還不夠深入,所制備的薄膜質(zhì)量難以滿足光電器件的要求.在眾多的工藝參數(shù)中,我們發(fā)現(xiàn)氧分壓對(duì)ZnO薄膜的生長行為起著至關(guān)重要的作用,并決定著ZnO薄膜的光學(xué)特性。本工作采用反應(yīng)射頻磁控濺射方法,在Si(001)基片和石英基片上制備了具有高度c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜,并探討了氧分壓對(duì)ZnO薄膜生長行為的影響.2實(shí)驗(yàn)方法2.1i基片的制備實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)射頻磁控濺射方法制備ZnO薄膜。選擇金屬Zn作為濺射靶,濺射靶尺寸60mm×3mm,純度優(yōu)于99.99%.ZnO薄膜的沉積基片采用厚度為420μm,電阻率2～4Ω·cm的n型(001)取向的單晶Si片.清洗Si基片的方法為:將Si片放入丙酮、乙醇、去離子水中分別用超聲波清洗5min;再在體積比為3:1的H2SO4+H3PO4的溶液中浸泡20h,去除Si基片表面的油污及其它污染物;最后,經(jīng)去離子水沖洗,用干燥N2氣吹干后,快速放入真空室.ZnO薄膜沉積是在Ar和O2混合氣氛下進(jìn)行的,Ar和O2氣體的純度均為99.999%.真空室經(jīng)渦輪分子泵抽至到本底真空度為4.0×10-4Pa.采用質(zhì)量流量計(jì)控制濺射過程中的工作氣壓為0.3Pa,Ar和O2的表觀質(zhì)量流量在0～40sccm連續(xù)可調(diào),基片溫度在750°C.Si基片與濺射靶之間的距離為70mm,濺射靶的射頻輸入功率為80W,沉積時(shí)間為2h.在薄膜的制備過程中,樣品臺(tái)以4.8°/s的速度自轉(zhuǎn)以保證沉積薄膜的均勻性.2.2薄膜光學(xué)性能表征ZnO薄膜的XRD分析在D/MAX-2400X射線衍射儀上進(jìn)行,X射線源為CuKα輻射,波長λ=0.15418nm.用DigitalIIa型原子力顯微鏡分析薄膜的表面形貌,采用接觸式模式,所選取的掃描范圍分別為10μm×10μm、5μm×5μm、2μm×2μm、1μm×1μm和0.5μm×0.5μm,便于探討不同掃描范圍內(nèi)的表面形貌。用透射光譜和室溫光致熒光光譜研究薄膜的光學(xué)性能。薄膜的透射光譜是在Lambda35UV/VIS光譜儀上完成的,通過擬合光譜的方法確定折射率、消光系數(shù)、禁帶寬度等薄膜的光學(xué)參數(shù)。采用He-Cd激光器作為激發(fā)源測量室溫光致熒光光譜,激光波長為325nm.3結(jié)果和討論3.1zno薄膜的afm表面形貌AFM結(jié)果表明:不同氧分壓對(duì)ZnO薄膜表面形貌有很大的影響.圖1給出了不同氧分壓下ZnO薄膜的AFM表面形貌.從圖中可以看出:氧分壓為0.04Pa時(shí),薄膜的表面島尺寸較大,島密度小,呈現(xiàn)大小不一的竹筍狀表面島;氧分壓為0.08～0.12Pa時(shí),竹筍狀表面島尺寸明顯減小,島密度增大,但表面島的尺寸均勻;當(dāng)氧分壓超過0.19Pa時(shí),薄膜形貌由不規(guī)則的多變形表面島構(gòu)成,表面島相對(duì)平坦,密度有所下降。XRD分析顯示,不同氧分壓下的ZnO薄膜呈高度的c軸擇優(yōu)取向,說明竹筍狀表面島和不規(guī)則的多邊形表面島均是沿方向生長的,而表面島之間的形貌差異可能與生長極性有關(guān).Sakurai等發(fā)現(xiàn),在富Zn環(huán)境下,在+c取向的ZnO基片上,ZnO薄膜呈現(xiàn)光滑的山丘狀形貌,而在-c取向的ZnO基片上同質(zhì)外延薄膜具有平坦的表面形貌.因此,推測光滑的竹筍狀表面島可能為+c取向的生長,而不規(guī)則的多變形表面島可能為-c取向的生長。為了了解氧分壓對(duì)ZnO薄膜生長行為的影響,對(duì)薄膜的AFM表面形貌像進(jìn)行了一維功率譜密度分析。根據(jù)定義,一維功率譜密度(1DPSD)為其中L為掃描長度,y(x)為輪廓線,f為空間頻率,x為該區(qū)域掃描方向的坐標(biāo)值。圖2是不同氧分壓下ZnO薄膜的1DPSD譜.從圖中可以看到,1DPSD與頻率之間的lg-lg關(guān)系曲線可劃分為兩個(gè)區(qū)域:低頻平臺(tái)區(qū)和高頻線性區(qū).低頻平臺(tái)區(qū)意味著掃描方向上缺乏局域關(guān)聯(lián),而高頻線性區(qū)域與表面形貌的自仿射結(jié)構(gòu)有關(guān).根據(jù)薄膜生長的標(biāo)度理論,在一定范圍內(nèi),薄膜表面形貌的自仿射結(jié)構(gòu)呈指數(shù)衰減,即其中Ko是常數(shù),而與粗糙度指數(shù)α和掃描維數(shù)d之間的關(guān)系為根據(jù)值和平臺(tái)非局域關(guān)聯(lián)區(qū)域的數(shù)值1DPSD(1/L),可以確定表面形貌自仿射結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)長度ξ,即圖2中的直線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的長度。圖3是通過對(duì)高頻線性區(qū)做線性擬合所得到的ZnO薄膜的粗糙度指數(shù)和自仿射關(guān)聯(lián)長度隨氧分壓(Po)的變化.從圖中可以看到,無論是粗糙度指數(shù)還是自仿射關(guān)聯(lián)長度,均存在三個(gè)截然不同的變化范圍.當(dāng)氧分壓為0.04Pa時(shí),薄膜的粗糙度指數(shù)相對(duì)較小,但關(guān)聯(lián)長度較大,說明薄膜的晶粒尺度較大;當(dāng)氧分壓介于0.08～0.16Pa時(shí),薄膜的粗糙度指數(shù)相對(duì)較大,但關(guān)聯(lián)長度比較小,與氧分壓為0.04Pa時(shí)的結(jié)果明顯不同,說明在0.04～0.08Pa之間,存在一個(gè)發(fā)生薄膜生長模式轉(zhuǎn)變的臨界氧分壓;此外,還可以看到,此時(shí)的粗糙度指數(shù)和關(guān)聯(lián)長度均隨著氧分壓的增大呈線性下降,說明薄膜在該氧分壓范圍內(nèi)具有相似的生長行為;當(dāng)氧分壓大于0.19Pa時(shí),粗糙度指數(shù)和關(guān)聯(lián)長度均隨著氧分壓的增大呈線性增大,說明在0.16～0.19Pa之間,存在另外一個(gè)臨界氧分壓,使得薄膜生長模式再次發(fā)生轉(zhuǎn)變.3.2氧分壓對(duì)zno薄膜光學(xué)帶隙的影響圖4為不同氧分壓下ZnO薄膜的透射光譜。在390～1100nm的波長范圍內(nèi),當(dāng)氧分壓>0.12Pa時(shí),薄膜的透過率達(dá)到90%以上.以一階Sellmeier方程為基礎(chǔ)對(duì)透射譜進(jìn)行了擬合,擬合光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好,平均誤差<2%.表1是根據(jù)光譜擬合所得到的ZnO薄膜厚度和光學(xué)常數(shù),其中n633和k633分別是波長為633nm時(shí)折射率和消光系數(shù)。從表1中看到,不同氧分壓下ZnO薄膜的折射率介于1.88～1.98之間,比ZnO單晶的折射率(n=2.05)略低,與Moustaghfir等利用射頻磁控濺射方法和Sun等利用PLD方法所制備的ZnO薄膜接近.隨著氧分壓的增大,折射率呈逐漸上升的趨勢,而消光系數(shù)有所下降,說明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量有所改善、晶粒內(nèi)部缺陷逐漸減少.此外,隨著氧含量的增加,薄膜厚度顯著下降,這主要是氧分壓增大所導(dǎo)致的金屬靶表面氧化的結(jié)果。然而,通過在線等離子發(fā)射光譜分析發(fā)現(xiàn):薄膜的生長速率并不與等離子體中Zn原子發(fā)射光譜強(qiáng)度成正比.當(dāng)氧含量較低時(shí),相對(duì)較強(qiáng)的Zn原子發(fā)射光譜而言,薄膜的沉積速率相對(duì)較小,說明富Zn條件下沉積在基片上的Zn原子存在比較明顯的脫附現(xiàn)象.根據(jù)能帶理論,直接帶隙半導(dǎo)體材料的吸收系數(shù)α(hv-Eg)0.5,其中hv)為光子能量,Eg為帶隙寬度.根據(jù)切線法所得到的ZnO薄膜的光學(xué)帶隙寬度如表1所示.可以看到,薄膜的光學(xué)帶隙寬度隨著氧分壓的增大而增加,由氧分壓為0.04Pa時(shí)的3.125eV增加到氧分壓為0.23Pa時(shí)的3.27leV,說明隨著氧分壓的增大,薄膜光學(xué)帶隙逐漸接近于室溫下ZnO單晶的直接帶隙寬度。影響薄膜光學(xué)帶隙寬度的因素很多,如因高電子載流子濃度引起的Burstein-Moss效應(yīng)和導(dǎo)帶中電子-電子相互作用以及晶體內(nèi)部的不完整性導(dǎo)致的近帶邊吸收等.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):750°C下沉積的ZnO薄膜具有較低的載流子濃度,因此電子載流子濃度對(duì)光學(xué)帶隙的影響可以忽略.我們認(rèn)為,薄膜光學(xué)帶隙隨氧分壓的變化,應(yīng)主要?dú)w因于晶體不完整性變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,在低氧環(huán)境下沉積的薄膜,由于缺氧和高沉積速率等原因,導(dǎo)致晶體的結(jié)構(gòu)缺陷比較多;隨著氧分壓的增大,晶體的結(jié)構(gòu)缺陷逐漸減少,近帶邊吸收減弱。這一結(jié)果與后面的PL光譜分析的結(jié)果一致.圖5為不同氧分壓下ZnO薄膜的室溫光致熒光(PL)光譜。從圖中可以看出:氧分壓為0.04Pa時(shí),薄膜的PL很弱.隨著氧分壓的增大,PL強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng)。在氧分壓為0.19Pa時(shí),PL強(qiáng)度達(dá)到最大。此后,PL強(qiáng)度隨氧分壓的增大變化不明顯.氧分壓為0.19Pa時(shí)的PL強(qiáng)度是0.04Pa時(shí)的5倍,且薄膜的發(fā)光峰最窄,其半峰寬只有88meV.圖6為ZnO薄膜的室溫光致熒光光譜峰位和紫外發(fā)光與可見光強(qiáng)度比(INBE/IDLE)隨氧分壓的變化。當(dāng)氧分壓為0.04Pa時(shí),紫外帶隙峰位在3.274eV,且隨著氧分壓的增大出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。當(dāng)氧分壓為0.19Pa時(shí),紫外帶隙峰位藍(lán)移至3.302eV,與透射光譜結(jié)果基本上吻合。從圖中還可以看出,隨著氧分壓的增大,INBE/IDLE隨著氧分壓的增大而增大,當(dāng)氧分壓為0.04Pa時(shí),INBE/IDLE約為10;而當(dāng)氧分壓為0.19Pa時(shí),其INBE/IDLE約為31,說明此時(shí)薄膜內(nèi)的缺陷和雜質(zhì)較少.4zno薄膜的表面島1)0.04～0.23Pa的氧分壓范